Diels-Alder反応に影響を与える因子
さて今回はタイトルの通りDiels-Alder反応に影響を与える因子について説明するよ。
ポイントは以下の２つ
１．置換基効果
２．立体的要請
それでは順番にいってみよー。
１．置換基効果
まずここでいう"置換基"というのは
以下のように
・ジエン体(オレンジの場所)
・求ジエン体（青色の場所）
にそれぞれ結合している置換基のことだ。
結論を言ってしまうと
ジエン体は電子が多いほど
求ジエン体は電子が少ないほど
反応は早くなる。
電子が多いとはＣＨ３のような電子供与基が結合している状態
電子が少ないとはＣＯＨのような電子求引基が結合している状態
のことだよ。
ちなみに当然 R効果 ＞ I効果
も関係するので強弱をまとめると以下のようになる。
<電子が多くなる置換基>
ＯＣＨ３ ＞ ＣＨ３ ＞ Ｈ（置換基なし）
<電子が少なくなる置換基>
ＣＮ ＞ ＣＦ３ ＞ Ｈ（置換基なし）
なんでこうなるの？と思うかもしれないが、反応するときの分子軌道の図を思い出そう。
ジエン体のHOMOと求ジエン体のLUMOが相互作用するから反応できてたよね。
※HOMO や LUMO は 応用編：Diels-Alder反応① を参照
で、ジエン体に電子供与基、求ジエン体に電子求引基の置換基をそれぞれくっつけてみると…
上の図から分かる通り、
ジエン体は電子供与気により電子が多くなるとエネルギーが大きくなる。
結果HOMOの位置が高くなる（軌道の順位が上がる、ともいいます。）
求ジエン体は電子求引基により電子が少なくなるとエネルギーが下がり。
結果LUMOの位置が下がる（軌道の順位が下がる、ともいいます。）
ということでお互いが同じくらいのエネルギーになるから
より相互作用しやすくなり、結果反応が早くなる、というわけなんだ。
２．立体的要請
これについては 応用編：ジエンの特徴② で紹介したs-cis型とs-trans型の話を思い出してほしい。
とりあえず以下を例で考えてみよう。
まぁなんとなく見た目的にs-cisじゃないと反応しなさそうだよね。
でも実際のところ安定なのはs-trans型立体配座だった。
このことからどういうことが推察されるかというと
Diels-Alder反応を早くするためには
どれだけs-cis型を安定にするか？（もっというと不安定にしないか）という方向で考える必要があるんだ。
ただ気を付けてほしいのは
s-cis型が不安定の要因となっている部分（下の図の囲ってる部分）に
置換基をつけるのはNG。
水素だけでも邪魔なのに余計なものを増やすと
さらにs-transの状態が多くなり、結果としてDiels-Alder反応は遅くなってしまう。
だからこの部分には置換基はつけちゃいけないのでご注意を。
こんなところで
ではまた次回。
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