アルケンの反応④

2020年6月6日

それでは前回の続きから

6.ペルオキシカルボン酸による酸化

この項の詳細は
応用編:オキサシクロプロパンの合成 ペルオキシカルボン酸による酸化
に記載済みなので、忘れてたら読んでおいてね。

ざっくりといえば以下のような反応になる。

1点だけ補足をしておくと
反応後は以下のようにtrans体ができる。

理由としては
2反応は後ろ側からの攻撃されるため
言い換えるなら
お互い立体障害が少ない様に反応するため
からだ。

※詳細については
応用編のオキサシクロプロパン全般に記載しております。

7.四酸化オスミウムによるジヒドロキシ化

まず聞きなれない名前が出てきたと思うので
四酸化オスミウム(別名:酸化オスミウム(Ⅷ))について簡単に
化学式はOsOで、構造は以下のような感じです。

特徴としては
・強酸化剤
・猛毒
アルケンを1,2-ジオールへと変化させる(有機化学では有名)
ってところかな

※1,2-ジオールの反応はざっくりこんな感じ。

さてこいつを挙げているのは上述の
「6.ペルオキシカルボン酸による酸化」のをとれる。
つまりはcis体ができるからだ。

こいつについては実際に反応機構を追って見ていくとしよう。

①OsO4,THFの反応

この反応は1,3双極子付加反応といわれている。
反応としては 基礎編:S2 反応 で紹介した協奏反応になる。
で、段階で図の通りcis体になる。

理由としては見ての通りで同じ方向からOが同時に近づいて反応するからだ。
ちなみにこの同じ方向から原子が付加されることを
シン[syn]付加
っていう。
当然逆に違う方向から原子が付加されることもあるので
そちらは
アンチ[anti]付加
っていったりします。

②HOによる加水分解

まぁこちらは見たままの加水分解だね。
結果2つOH(ヒドロキシ基)がつくだから
ジヒドロキシ化が起こりますってことだね。

8.オゾン分解(オゾン酸化)

こいつはオゾンを使ってアルケンから2つのカルボニルを作る反応だ。
別名:ハリースオゾン分解
※発見者:カール・ハリースさんの名前が由来です。

よく紹介されるのがこんな反応だね。

オゾン(O)についてはこのページを見る人には説明不要かもだけど
以下のような構造で

・腐食性が高い
・刺激臭がある
・有毒
といった特徴だけでいうと結構ろくでもない物質だ。。。

まぁオゾンのことはいいとして
7.同様こいつも反応機構を追って見てみよう。

①Oの反応

最初のオゾンの構造を見て想像がついたかもしれないけど
こいつも7.同様に協奏反応が起こる。

気にしておいてほしいのは↑の反応後の生成物
・カルボニル
・カルボニルオキシド
とても不安定な状態になっている。
なので以下のようにすぐに分解が起こり
1,2,4-trioxolane(別名:オゾニド[ozonide])が生成されるんだ。

②(CH)2Sによる還元反応

そしてこのままだとオゾニドのままなので
求核性を持つ還元剤を使って求核攻撃をし、その結果としてカルボニルを取得する
という訳だね。

長く続きましたが次回で終了予定です。

ではまた次回。

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