アルキンの反応③
それでは前回の続きから。
５．水銀イオン触媒による水和反応
タイトルから分かると思うけど前回の ４．水和反応 と同じものができる。
１つ違うのはこっちの場合は末端アルキンでも使えるってところだね。
反応としてはこんな感じ
置換基が多い方に結合しているからマルコフニコフだね。
どうしてこんな反応が起こるのか？
まぁいつも通り反応機構を見てみよう。
まず、ＨｇＳＯ４はＨｇ２＋を求電子剤として用いる。
これがハロゲンと同じようにまず三角形を作る。
さてここで
なんでＨ２Ｏが置換基多い方に攻撃するの？
って思うかもしれないね。
これについては遷移状態を見てみると理由が分かってくる。
まずＨ２Ｏが結合してる部分がカルボカチオンになっている。
ということは置換基が多い方が安定だよね。
遷移状態が安定な方が反応は進みやすいから
置換基が多い方にＨ２Ｏが攻撃する、ということなんだ。
そして続きの反応は、４．水和反応 と同じくケト―エノール互変異性となる。
水銀イオンを使えば置換基が多い方（マルコフニコフ則）にOHがつくことはしっかり覚えておこう。
６．ＨＢｒのラジカル的付加反応
反応については
応用編：アルケンの反応⑤
をご参照。
とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。
こいつは置換基の少ない方に結合する逆マルコフニコフだったよね。
アルケンになるのでcis体とtrans体のどちらもできちゃいます。
ちなみにこの時の生成物をハロゲン化アルケニルというよ。
こいつはＳＮ１、ＳＮ２反応を起こさない優れもの。
なので以下のようにアルケンを追加できたりします。
※細かい話は 応用編：アルコールの合成③ をご参照。
７．ヒドロホウ素化―酸化
反応については
応用編：アルケンの反応③
をご参照。
とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。
上の通りでＢＨ３をそのまま使うと1回で終わらず
2回目のＢＨ２付加が進行してしまう。
このままではアルケンの部分を生成できないので
ＢＨ３のＨの部分を立体障害の大きいものに変えた以下のようなものを使う。
これにより逆マルコフニコフ則に従ったものが生成できるってことだね。
で、ＢＨ３とＲ２ＢＨを置き換えると以下のようになる。
置換基が少ない方に結合するので逆マルコフニコフ。
なんで同じ方向から近づくのにtrans体？と思う人もいるかもしれない。
実際のところ同じ方向から近づいてはいるのだけれど
直線に上から近づいている＋立体障害を避けるため
trans体になる、と考えられております。
そしてこいつもケト―エノール互変異性となります。
アルキンの反応は以上。
ではまた次回。
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