アルケンの反応④

2020年5月24日2020年6月6日

それでは前回の続きから

６．ペルオキシカルボン酸による酸化

この項の詳細は
応用編：オキサシクロプロパンの合成ペルオキシカルボン酸による酸化
に記載済みなので、忘れてたら読んでおいてね。

ざっくりといえば以下のような反応になる。

１点だけ補足をしておくと
反応後は以下のようにtrans体ができる。

理由としては
Ｓ_Ｎ２反応は後ろ側からの攻撃されるため
言い換えるなら
お互い立体障害が少ない様に反応するため
からだ。

※詳細については
応用編のオキサシクロプロパン全般に記載しております。

まず聞きなれない名前が出てきたと思うので
四酸化オスミウム（別名：酸化オスミウム(Ⅷ)）について簡単に
化学式はＯｓＯ_４で、構造は以下のような感じです。

特徴としては
・強酸化剤
・猛毒
・アルケンを1,2-ジオールへと変化させる（有機化学では有名）
ってところかな

※1,2-ジオールの反応はざっくりこんな感じ。

さてこいつを挙げているのは上述の
「６．ペルオキシカルボン酸による酸化」の逆をとれる。
つまりはcis体ができるからだ。

こいつについては実際に反応機構を追って見ていくとしよう。

この反応は1,3双極子付加反応といわれている。
反応としては基礎編：Ｓ_Ｎ２反応で紹介した協奏反応になる。
で、段階で図の通りcis体になる。

理由としては見ての通りで同じ方向からＯが同時に近づいて反応するからだ。
ちなみにこの同じ方向から原子が付加されることを
シン[syn]付加
っていう。
当然逆に違う方向から原子が付加されることもあるので
そちらは
アンチ[anti]付加
っていったりします。

まぁこちらは見たままの加水分解だね。
結果２つのＯＨ（ヒドロキシ基）がつくだから
ジヒドロキシ化が起こりますってことだね。

こいつはオゾンを使ってアルケンから２つのカルボニルを作る反応だ。
別名：ハリースオゾン分解
※発見者：カール・ハリースさんの名前が由来です。

よく紹介されるのがこんな反応だね。

オゾン（Ｏ_３）についてはこのページを見る人には説明不要かもだけど
以下のような構造で

・腐食性が高い
・刺激臭がある
・有毒
といった特徴だけでいうと結構ろくでもない物質だ。。。

まぁオゾンのことはいいとして
７．同様こいつも反応機構を追って見てみよう。

最初のオゾンの構造を見て想像がついたかもしれないけど
こいつも７．同様に協奏反応が起こる。

気にしておいてほしいのは↑の反応後の生成物
・カルボニル
・カルボニルオキシド
はとても不安定な状態になっている。
なので以下のようにすぐに分解が起こり
1,2,4-trioxolane（別名：オゾニド[ozonide]）が生成されるんだ。

そしてこのままだとオゾニドのままなので
求核性を持つ還元剤を使って求核攻撃をし、その結果としてカルボニルを取得する
という訳だね。

長く続きましたが次回で終了予定です。

ではまた次回。

Posted by nikukyu-