さて前回まででエーテルを作るところまでいったので

最後にこのエーテルを使ってどんな反応が起こせるのか?を紹介していくよ。

主な反応は以下のとおり

・強酸によるエーテル結合の開裂
・過酸化物の生成

では順番にいってみよー。

強酸によるエーテル結合の開裂

簡単に言ってしまうと 応用編:エーテルの合成① で紹介した
アルコールと無機酸による合成
のことだ。
あの反応がどういったものか覚えているかな?

そう、可逆反応だったよね?
ようはあの反応の裏ではエーテル結合の開裂も起こってますよということなんだ。

さてこれだけだと寂しいのでもう少し掘り下げて…

まず以下の例を見比べてほしい。

無機酸が塩酸の場合は、アルコールハロアルカ
無機酸が硫酸の場合は、アルコールアルケン
が出来ているよね?

さて同じ強酸によるエーテル結合の開裂違いが起こるのはなぜか?
勿論原因は無機酸にある。
では詳しくみてみよう。

まず硫酸は以下のようになっている。

で、Hがとれた時にどうなるかというと
以下のように自由に共鳴ができる。

だから結果として安定した状態となっているため
求核剤としては成立し難くなるんだ。

勘がいい人は少しひっかかるかもしれない。
以下のよう複数のアルコールやアルケンができるんじゃないか?ってね。

ただ実際は大半が以下のような反応となり、
アルコールとアルケンはそれぞれほぼ1種類ずつの生成になる。

これを見てなぜ???
1反応で出てきたカルボカチオンの安定性を思い出してほしい。

カルボカチオンは3級>2級>1級の順で安定だったよね?
だから上の反応では3級カルボカチオンの方が1級カルボカチオンよりも安定なので、
大半は1級アルコールができる反応が進行するんだ。

さて一応突っ込まれる気もするので補足しておくと

無機酸が塩酸の場合どうなるか?というと
求核剤であるハロゲンイオンがいるので起こる反応としては
1反応ではなく2反応になる。

基質の構造を基準として比較した場合
1反応とS2反応では結果が逆になるってことは覚えているかな?

結論として3級アルカンができる方に反応が進むっていうわけだね。

過酸化物の生成

多分紹介したことはなかったと思うのでまずどんなものかをご紹介

まず上図のように構造としては
・ペルオキシド構造
もしくは
・過カルボン酸構造
を持つものだ。

で、今回の反応では中間体でぺルオキシドの派生形の
ヒドロぺルオキシドが出てくるのでついでにご紹介。

話を少し単純にすると
ペルオキシド構造か過カルボン酸構造に共通してるのは

の部分なのでこれがあれば過酸化物と言ってしまって間違いない。

過酸化物だとピンとこないかもしれないけど
有名なものとして中学の理科で登場した
過酸化水素
がある。
実験に使う薬品くらいの感覚でいる人が多いかもしれないが
こいつは酸化剤にも還元剤にもなる便利なもので
日常生活の中でも
・殺菌剤(オキシドールとか)
・漂白剤(髪の脱色とか)
なんかに使われている。
「殺菌」「漂白」のキーワードを見ると若干不穏な感じがするかもしれないけど
実は体内で細菌を殺したりもしている。
細菌を処した後はカタラーゼっていう酵素がいい感じに働きかけることにより
無害な水に分解される。
まあ、だからと言ってダイレクトに皮膚につけちゃうと「そこそこの痛み」+「不自然な白色」になるけど。。。

過酸化水素で盛り上がりすぎた(汗)
話を戻すと、こいつを作るのにエーテルは超使えるっていうことだよ。

以下のようにエーテルと酸素のジラジカル(三重項酸素)を反応させることで過酸化物を得られる。


※酸素のジラジカル(三重項酸素)については長くなるのでここでは割愛します。

あと過酸化物についてはさっき紹介した過酸化水素が有名だけど
実際のところ第1、2族の金属元素と酸素ガスを反応させればだいたい過酸化物になる
(例)Na

なのでエーテルと酸素のジラジカル(三重項酸素)を覚えておけば
大体の過酸化物の生成には対応できるはずだよ!

エーテルは以上かな。
ではまた次回。

 

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さて前回残ってしまったラスト一つ。

Williamson(ウィリアムソン)のエーテル合成

を説明するね。

最近色々と話題の元王子様のお兄ちゃんの名前に似てるな~
と思ったのなら中々に感がいい(笑)。

Williamsonっていうのはこの反応を発見した
アレキサンダー・ウィリアムソン(ちなみにイギリス人
の名前からきている。

この反応は、アルコールの塩ハロアルカンを反応させてエーテルを合成する。
・・・まぁこの説明だけだと「2.ハロアルカンのアルコリシス」(※以下"2."とします)と何が違うの?
と思う人も当然いるだろう。

まぁ落ち着いて聞いてほしい。
2.では アルコール を使っていた。
しかしながら今回使うのは
アルコール[塩]※ だ。
※忘れていたら
応用編:アルコールの反応②2.塩基との反応
を読み直してみよう。

こちらについては例を見た方が早いと思うので、以下を見てほしい。

まぁこんなイメージです。
ちなみにこいつはS2反応で進行しているので
ここでは省略しているが副産物のE2反応の生成物も出来たりします。

さて単純なエーテルを作るというだけならここで話は終わるのだけれど
この反応には応用が存在する。
応用編:エーテルの特徴① にもひっそり登場した環状エーテルの合成だ。

まずはシンプルな例をご紹介。


これもS2反応で進行している。

ここで注意点。

ご存じの通りS2反応はバックサイドアタックだ。
何が言いたいかというと、攻撃する側と脱離基が逆側になければ反応しにくくなってしまう。
例えば以下のような状態でないと反応はスムーズでない

もっと具体的な言い方をするなら
求核剤(OH)脱離基(Cl)が同じ位置にあるかどうかで
2反応の起こりやすさが変わってくる、ということだね。

さて環状エーテルが出たのでついでに
環状エーテルの出来やすさを説明しておこう。

シクロアルカンで説明したからひずみの影響により生成速度は
6員環>5員環>4員環>3員環
のようになると考えるかもしれない。
しかし、実際には
3員環≧5員環>6員環>4員環
となる。
これはなぜか?
要因は以下の2つで考えることが出来る。
・エンタルピーの効果
・エントロピーの効果
※この単語にピンとこなかったら 基礎編:反応と平衡 へ…
では上から見ていくとしよう。

エンタルピーの効果

エンタルピーとは反応によるすべての結合エネルギーの変化という意味だったよね。
基礎編:シクロアルカン でも紹介したのだけれど"ひずみ"の要素により安定不安定
つまりは出来やすさが変わってくる。
これだけ見ると、
6員環>5員環>4員環>3員環
の順になると思うかもしれない。しかし、生成速度に影響を与えるのはこれだけではない。

エントロピーの効果

エントロピーとは反応による自由度の変化という意味だったよね。
このエントロピーが高いほど環状エーテルはできにくくなってしまう

例えば3員環と4員環の環状エーテルを考えた時、以下のような差が出てくる。

もうちょっと簡単に考えると「環状エーテルを作る」となると何はともあれ
環状を作らないとお話しにならない。
で、先に説明した通り2反応で脱離基を攻撃して環状になりたいわけなんだけど
距離が離れると上図の通りでその分だけ攻撃しにくくなってしまう
だから3員環と4員環で比較した場合、3員環の環状エーテルの方が出来やすい。
という訳なんだ。

3員環ではこのエントロピーの影響がエンタルピーを勝ってしまう
だから生成速度は
3員環≧5員環>6員環>4員環
の順となってしまうと考えられている。
※現在の調査でこれ以外にも要因があると考えられている。
 3員環の場合、近接反応というものが関わってくるらしいんだけど
 はっきりしたことは分かっていないのが現状です。

で・・・あんまり掘り下げすぎると収拾がつかないので
とりあえず結論だけ(何度も書いてるけど)

3員環≧5員環>6員環>4員環

の順で出来やすくなります。
興味があれば調べてみてね。
エーテルの合成については以上かな。

ではまた次回。

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さて今回はエーテルの「作り方」について説明していくよ。

作り方は大きく分けると以下の3つがある。

・アルコールと無機酸による合成
・ハロアルカンのアルコリシス
・Williamsonのエーテル合成

では順番にいってみよー。

アルコールと無機酸による合成

まず無機酸とは?ってなると思う。
確かに用語としては所見になるかもだけどちょっと冷静になってほしい。
今まで勉強してきたことは何だっただろうか・・・?

そう、「有機」化学だったよね
じゃあ「有機」とは何か?

忘れていたら思い返してほしいのは
基礎編:有機化合物の分類 の部分

ものすごく簡単にいってしまうと
炭素を成分とする化合物の総称」を指す言葉なんだよね。

で、「有機」の反対が「無機」ということになる。
つまりは無機酸っていうのは炭素以外の非金属元素からできてる酸のことになる。

代表的な例えでいうとCl、硫酸(HSO)なんかがあるかな?

これらとアルコールを反応させると下のようにS2反応でエーテルができる。

一応補足すると・・・注目してほしいのはこの反応の矢印が両方向になっている点だ。
基礎編を理解いただいている人は今更だろうけど
つまりはこの例は可逆反応だ。
当然ながら逆方向にも反応が進む
つまりはこの反応で得られるエーテルの量は割合的にはあまり多くならない。
つまりはあんまりいい手法ではない、ということがわかる。

※この手の反応において補足するなら複数のアルコールを入れて反応させてあげれば
以下のような反応で割合多めの混合エーテルを作ることも可能っちゃ可能です。

ハロアルカンのアルコリシス

さて急に古代の哲学者だか紀元前の生物のような名前が出てきたけれども落ち着いてほしい。
アルコリシスとはalcoholysisと書き、日本語に訳すと加アルコール分解となる。

読んで字の如く加溶媒分解の1種で
求核剤がアルコールを使って1反応または脱離反応を起こすことを指す。
で、エーテルができるのはS1反応になる、こんな感じ。

※脱離反応もおこってるけどここでは省略します。

もの凄い適当にいっていまうと
Brが脱離した後にエタノールが求核攻撃をしてまーすって感じかな。
あとは基質がキラルなら当然反応後にはラセミ体ができます。

※もし意味がわからなければ
基礎編:S1反応
をご参照くだされ。

さてラストーといきたかったけど最後はちょっと長めになるので…

ではまた次回。

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さて前回に引き続き「特徴」です。
今回のテーマは

物理的性質

細かく分けると
・エーテルだけでは水素結合しない
・アルコールより沸点低い
・水と混ざりにくい
・溶媒和
がある
それでは一つずついってみよー。

エーテルだけでは水素結合しない

水素結合についての詳しくは
基礎編:原子、分子の間に働く力
を読んでください。

そもそも水素結合っていうのは
「電気陰性度が高い2個の原子(F,O,Nとか)が水素原子を間に挟んで結びついてる結合」
のことだ。

で、水素結合の理屈を考えた時、
エーテルのOは両方ともCと結合をしている
つまりはOに対してHが直接くっつける余地がない
どういうことかっていうと
エーテル単体では水素結合が出来ない、ということだ。

これだけだと
・・・そうでしょうね、で?

って思う人が多いことだろう。(汗)
だけど今回のメイン(一番重要)はこの特徴になる。
この特徴が後々の特徴に関与してくるよってことで最初に紹介しました。
この特徴を意識して以降を読んでもらえたらなって思います。
それでは続きをば。

アルコールより沸点低い

基礎編:原子、分子の間に働く力
応用編:アルコールの特徴①
で紹介済みの内容になるけど
エーテルとアルコールを比較した時の象徴的な特徴だ。

理由としては①の通りエーテル単体では水素結合が出来ない
ようするに結合の切断にかかるエネルギーアルコールに比べて少なくてすむ
結果として沸点がアルコールに比べて低くなるっていう説明が出来るってことだね。

水と混ざりにくい

そもそも身近にありすぎて意識していないかもしれないけど
水(まぁ色々種類はありますが)っていうのは最も単純な水素結合の例の一つだ。
液体の水は水分子(水素原子2、酸素原子1)がたくさん集まることで出来ているのだけれど
水分子には2つの非共有電子対(酸素原子のやつね)があって
それぞれの非共有電子対が別の水分子の水素原子と1つの水素結合を作るっていう状態になっている。
この繋がりがあるので水は水素結合を持たない他の化合物に比べてとても沸点が高い(当然融点も)。

前置きが長くなってしまったけれど
そんな訳だから
水素結合が出来ない野郎なんて最初からお呼びじゃございません!
っていうことだね。
例えばHUNTER×HUNTERグリードアイランドに参加する為には念が使えることが条件だったように
ようは最低要件を満たせていないやつなので門前払いをくらっている状態になっているんだ。
感情が入らない分よりシビアってことだよ(笑)。

溶媒和

※「溶媒和」の細かい話は 基礎編:溶解性 をご参照ください。

さて、今まで水とかで溶媒和をしていた(例えばNaClが水に簡単に溶ける的なやつね)のだけれど
エーテルがクラウンエーテルの時、中心金属イオンが溶媒和される。

とりあえず以下の構造を見てもらうとなんとなく分かるんじゃないかとは思う。

中心部分にスペースがあるよね?
ここに正の電荷を持つ金属イオン(金属カチオン)が入り込むと
Oのもつ非共有電子対によって金属イオンが強く捕まえられる、つまりは安定化するんだ。

例えば、18-クラウン-6は下のようにKを溶媒和される。

もう一ついえばそれぞれの大きさのクラウンエーテルによって穴の大きさも違うので
溶媒和できる金属カチオンも異なってくる
これによって何が起こるのかというと、有機溶媒(無極性溶媒)に金属カチオン(極性物質)が溶けるようになるんだ。

ちょっとややこしいかもしれないが基本に戻って考えてみよう。
まず極性物質は無極性溶媒に溶けにくい
で、クラウンエーテルはというと極性溶媒より無極性溶媒に溶けやすい

???極性のあるOがあるじゃん???

と思うかもしれない。
考え方は正しくて確かに電気陰性度が高いOがあればCとの間では双極子モーメントは発生する
ただこれはお互いが対な配置になっている場合の話になるんだ。

改めてクラウンエーテルの配置を見てみよう。

まぁなんというか「均等」に配置されているのが分かるかな?
図の矢印の色が同じところお互いに相殺状態(極性がない状態)になっているんだ。

この発見にによりKF、KCNのような無極性溶媒に溶けにくいものを有機溶媒中で使えるようになった
有機合成に新たな道が開けたってわけなんだ。

エーテルの特徴はこんなところかな。

ではまた次回。

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さて今回は「エーテル」の特徴について解説していくよ。

名前だけ見るとFFシリーズのMP回復アイテムが頭に浮かぶ人もいるかもだけど
違います。

基礎編:有機化合物の分類
やその他でもちらほら出てきてたけど
特に有名なのはジエチルエーテル
※かつては麻酔に使われてて…直嗅きすると失神するレベルの危険薬品なので注意を。
よく「理科の実験」なんかに出てくるよ。

こいつは非常に気体になりやすいのでその性質を利用して蒸留など化合物の分離によく使われている。
構造は下のようにOがアルキル基に挟まれている構造だ。

ではこいつの特徴を順番に見ていこう。

命名法

まずは名前のつけ方から~
これには3種類あるので順番に見ていくとしよう。

普通のエーテル

さてどこで話ても難しい定義になるのだけれど
そもそも普通とはなんぞや?
と思うかもしれない。

まぁ今回はそんなにややこしいことはなくて、冒頭で紹介した。

の構造をいわゆる「普通」のエーテルとことだと考えてほしい。

基礎編:命名法
で一覧表にひっそりとのっているのだけれど
基本はこの通りで
・一番長いアルカンが主鎖
・短い方のアルカンの語尾が-oxy
となる。

もうちょっと簡単な言い方をするなら

短いアルカン(-oxy)+長いアルカン

となる。

まぁ何事も実際にものを見た方が早いと思うので
例を一つ紹介しよう。

methoxy ethane

アルカンとしてはmethaneethaneがあるよね。
そしてこの場合はethaneの方が長い
だから短い方のmethaneの語尾をoxyに変えて、最後にethaneが付く。
というわけ。

ちなみこれ体系的命名法での呼び方だ。
古い呼び名である慣用的命名法の場合は、
アルファベット順にアルカン(接頭辞に変えた状態)を並べた後、語尾にehterをつける

先ほどと同じ例で考えると

ethyl methyl ether

となる。
また例えば

のように同じアルカンが付いている場合は
慣用的命名法の場合、名前に2という意味のdiをつける。
※体系的命名法には変わりはない。なので

体系的命名法:methoxy methane
慣用的命名法:dimethyl ether

となります。

環状エーテル

名前にもろに環状と入っているのでお察しだとは思うが
こいつについてはシクロアルカンがエーテル化した状態と考えてほしい。

では以下を例に考えてみよう。

先ほどと同じように考えるならCは4つあるので
cyclobutane?
と考えるかもしれない。

が、それは間違いOもCの1つとして数えることになっている
なのでCは5個扱いとなり、正しくは
oxacyclopentane
となる。
※別名:tetrahydrofuran またの名を THF

なので命名法の考え方としては

oxacyclo+アルカン(Cの総数=Cの数+Oの数)
ということになる。

ではもう一ひねり

はどうなるか分かるかな?
こいつについてはまずOの位置に番号を振るところから考える。

1と4だよね。
そしてまたOが2つなので2という意味のdiを頭につける。

先ほどの考え方に当てはめると

1,4-di+oxacyclo+アルカン(Cの総数:6=Cの数:4+Oの数:2)

だから

1,4-dioxacyclohexane

になるってわけだ。

ポリエーテル

さて、ポリは所謂ポリマー的なニュアンスからついている。
高校化学で出てきた高分子化合物を覚えているかな?
ようはその中にエーテルが混じっているものと考えてもらったらいい。

ポリエーテルは界面活性剤とか乳化剤とか薬学では外せない素材に使われている。
そして有機化学で特に重要なものとして、以下のような
環状のポリエーテルであるクラウンエーテルっていうものがある。

こいつの命名方法は単純で、
原子の数-クラウン-Oの数-(エーテル)
で表現される。
※エーテルは省略されることが多いので()にしています。

<小噺>
最初から今まで見てきてくれた人は
発見者はクラウンさん?
と思うかもしれない。

残念ながら今回は違っていて
発見者はチャールズ・ペダーセンという人だ。
※ノルウェーと日本人のハーフで日本名で良男って言う名前も持っていたんだとか…

クラウンの由来は
化合物の形が王冠(クラウン)に似ていたから、なんだ。

大分長くなったけど最後まで読んでくれてありがとう。

ではまた次回。

© 2019 猫でもわかる有機化学