それでは前回の続きから。

今回は主に求電子付加反応の話になる。
応用編:アルケンの反応①
でも説明したけど二重結合は電子が豊富なので求電子攻撃されやすい。
三重結合は二重結合よりも電子が豊富。
なのでさらに攻撃されやすい。
ということを最初に言っておきます。

2.ハロゲン化水素の求電子付加反応

反応はこんな感じで
HとBrがそれぞれ逆側に付加される(アンチ付加)。

一応補足しておくとアルケンの時と考え方は同じで
マルコフニコフ則に従って置換基が多い方にBrが結合する。
理由はビニル型カルボカチオンを見てみると分かりやすい。
カルボカチオンは置換基が多いほど安定だったよね?
だからマルコフニコフ則に従った生成物ができます。

で、1当量ならここで反応は終わるんだけど
2当量になるとこのままアルケンにハロゲン化水素が付加する反応になり
アルカンが生成する。

これもマルコフニコフ則に従って置換基の多い方にBrが結合する。

さてなんとなく違和感を感じている人もいるだろう。
今までと違って下のようにカルボカチオンにBrがついているからね。

実はBrは+R効果、-I効果の両方の性質を持っている。
※それぞれの効果については 基礎編:酸性の強弱 を参照

そして効果の強さは
+R効果 > -I効果
になっているんだ。

+R効果は隣に+がないと働かない。
ということで(A)ではBrから電子をもらえるため、安定化する。
一方(B)は隣に電子を欲しがってるやつがいない。
なので+R効果が働かない。
けど-I効果は働いてしまう。
結果、電子が少ないところから奪おうとするのでより不安定になってしまう。
ということなんだ。

ということで(A)の状態が安定なので
置換基が多い方にBrが結合するってことだね。

 

3.ハロゲンの求電子付加反応

2.と考え方は同じで
下のように2つのBrが逆側にそれぞれ付加される(アンチ付加)
理由についても同じなので説明は省略します。

で、これも2当量の場合はアルケンにハロゲンが付加する反応になり
アルカンが生成されます。

4.水和反応

最初にも書いたけどアルケンの時よりも電子が豊富。
ということでHOと酸触媒で反応が出来ます。

なぜか置換基多い方にOHが結合してる…
ということで反応機構を見てみよう。

アルケンができたとき、カルボカチオンができてるよね。
今回よく出てきているけど
カルボカチオンの安定性は置換基が多いほど安定。
だから置換基が多い方にHOが攻撃するんだ。

あとOHがカルボニル基になってるところだけど…
ここで詳しくはやらない。
アルデヒドケトンのところで詳しくやろうと思います。(長くなるので)

今のところは下図のようなエノール型、ケト型を
行ったり来たりできるということを覚えておいてください。
ケトーエノール互変異性といいます。

さてこの反応については一つ注意しておいてほしいところがある。
末端アルキンでは起こらない、ということだ。

なんでかっていうと内部アルキンは
両側にメチル基があるおかげで超共役がはたらき
三重結合部分がとても電子が豊富な状態になっている。

この電子が豊富な状態だからこそ、こういった反応を起こせるんだ。
だけど末端アルキンはメチル基が1個しかないので
反応を起こすエネルギーが三重結合部分に足りない。

だから求電子攻撃を受けづらいってことだね。

ではまた次回。

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それでは前回の続きから

3.ハロゲンの求電子付加反応

まず
ハロゲン
とは書いたけど、実際は Cl,Br が対象になる。
※つまりF,Iは対象外

なぜかというと Cl,Br については

生成する結合エネルギーの総量 > 切断する結合エネルギーの総量

になっているので成立するんだけどIの場合は
生成するC―Iの生成する結合エネルギーが小さいため
切断するエネルギーを賄うことができていない。
なのでⅠについては反応が起こらない。
っていうことになっています。

そしてFはCl,Brと同じく
生成する結合エネルギーの総量 > 切断する結合エネルギーの総量
にはなるんだけれど
エネルギーの差が大きすぎて反応が付加するだけでは終わらず
さらに以下のように反応が進んでしまうのです。。

CH-CH=CH-CH + 9F
→ CFCFCFCF3 + 8HF

ご注意ください。

それでは本題の反応について、以下を例にみていこう。

前回の 2.ハロゲン化水素の求電子付加反応 と見た目はほぼ一緒で
アルケンとハロゲンを反応させると、ラセミ体ができる。

上述の通り見た目はほぼ一緒なんだけど
反応機構が以下のように違っているので別物になります。

まず1つのBrがアルケンへ求電子攻撃することで三角形が形成される。
どうしてこんなことが起こるかというと、Br分極しやすいからだ。


+Ⅰ、-Ⅰ効果が発揮されています。
↑忘れてたら 基礎編:酸性の強弱 を読んでみよう。

そして三角形形成後に
残ったもう1つのBrが求核攻撃を仕掛けることで生成が行われる。
この求核がどちらのCに対して攻撃するか
確率は半々なのでラセミ体が生成されてるって図式だね。

さてここもう一つ考えないといけないことがある。
何か分かるかな?

・・・そう、cistransについて考えないといけないんだ。

例を見た方が早いので以下に示すけど
出来てくるものが違ってくるので注意が必要です。

cisの場合

transの場合

※赤字の解説は 基礎編:ラセミ体とメソ体

さてラセミ体が出てくると
1.水素化反応 で紹介した
立体障害がある場合の生成物の偏り
があるんじゃないの?と思う人がいるかもしれない。
これについては偏りは発生しない、と考えられる。

なんでかっていうと差が出ているのは
三角形を作った
なんだよね。
作る前の攻撃はどちらから攻撃しようが変わらないので、立体障害による影響はないのです。

あと最初の例はわかり易いから
一つのハロゲンで紹介をしたけど
・2種類のハロゲン
・ハロゲンと水
なんかを使うと以下のように2種類の置換基が結合したものができまする。

Brで三角形作るところまでは同じで、そこから何が求核攻撃するかが変わるだけなので
反応機構は省略させていただきます。

・・・さて少し物足りないので
補足として今回紹介した内容に紐づく
教科書的な言葉の紹介をしておこう。

立体選択的反応

複数の立体異性体が「できそうな」反応で
1つの立体異性体が多くできる反応のこと。

例えば以下みたいなやつ

結局のところ配置のパターンとしては考えられそうだけど
反応機構で考えるとこういった動きはありえないってことだね。

立体特異的反応

cisやtransなど
違う立体異性体からそれぞれ違う立体異性体ができる反応のこと。

今回紹介した
cis+Br2 → エナンチオマー
trans+Br2 → メソ体
なんかがまさにそれだね。

似たような言葉だけど意味は全然違うので取り違えないよう注意してくだされ。

ではまた次回。

 

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それでは前回の続きから

3.酸性度

前回から繋がる話になるのだけれど
s性が高い→電子吸引性が高い
↑から何が言えるか?というのがこの項目のポイントだ。

電子吸引性が高いということはつまりは電気陰性度が強いってことなんだよね。
つまりはそれだけ共役塩基が安定化されている

ここまで来ると何かを思いださないかな?
※忘れていれば 基礎編:酸性の強弱

つまりはアルカンとアルケンを比較した場合、アルケンの方が酸性が高いという話なんだ。
まぁこれもあくまでアルカンとアルケンの比較なので
酸性の強さという点においてはアルコールや硫酸なんかに比べると
ドングリの背比べだけど…

下図の通りpKaに直すとアルカン50、アルケン44という異常な数字になるね。
まぁ参考程度で。

 

4.沸点・融点

そしてお次は物理的性質代表の融点・沸点だ。

以下を例に説明していこう。

アルカンがbutane
アルケンがtrans-2-butene、cis-2-butene
だよね。

まずは沸点について
今まで何度か紹介しているので想像はつくと思うけど
アルカンとアルケンを比較した場合は分子間の相互作用が大きい(二重結合あるからね)
アルケンの方が沸点は高くなる。

そしてtransとcisでも差が出ているよね。
詳しくは次回の6.相対的安定性で解説するけど
ようはcisの方がtransと比べてより安定な状態になっているからなんだ。
まぁ詳しくは次回で。

そして融点について
なんとなく沸点と同じになる感じもするけどなんと
trans-2-butene>butane>cis-2-butene
といった順番になる。

さてなんでだろう?

これについてはそもそも融点とは何か?という所から考える必要がある。
融点とはご存じの通り固体から液体に変わる現象だ。
そしてポイントとなるのはこの時の原子、分子がどういった状態にあるか、ということなんだ。

昔学校(中学くらいかな?)の教科書で
固体→液体→気体
と状態が切り替わるごとに原子・分子がより自由に動けるようになる絵があったりしなかっただろうか?

ようは融点というのは
熱エネルギーを原子、分子に与えて
ある程度自由に動けるするために必要な温度
ということになるんだ。

さてちょっと雑で申し訳ないけど以下を見てほしい。

こいつは各化合物が固体となった時の簡易的なイメージだ。
固体になるっていうわけだから原子、分子は隙間なく積み重なっていき、動けなくなる
で、cisは見ての通りで隙間が出来やすくて密に充填しにくい。(形からU字型構造っていうよ)
なのでちょっとの熱で簡単に動けるようになってしまうんだ。

で、残るはtransとアルカンになるのだけれど
上記の理屈だとアルカンがより密になりそうだが実際はtransに大きく差をつけれている。

これにはファンデルワールス力が関係している。
※忘れていれば 基礎編:原子、分子の間に働く力

ファンデルワールス力が強いほど分子同士を引きはがすのにより強いエネルギーが必要になり融点が高くなる
まぁここまではいいだろう。
で考えるべきはなぜ同じような直線構造に見えるアルカンとtansのアルケンで差が出ているのか?というところだ。

これについてはsp3混成軌道とsp2混成軌道がそれぞれどんな状態であったのかを思い出してほしい。
sp3混成軌道は正四面体構造
sp2混成軌道は平面三角形

だったよね。

そしてファンデルワールス力は、平面三角形の方が強い
だからsp2混成軌道をもつアルケンの方がファンデルワールス力は強くなり
結果融点が高くなっていた、ということなんだ。

2回目こんなところで。

ではまた次回。

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さてでは前回の内容を思い出しつつ続けます。

酸としての役割

さて上図のことは覚えているかな?
※忘れていたら、基礎編:酸・塩基の平衡

さてまず考えてほしいのはどっちのアルコールの
酸性が強いのか?ということだ。

pKaのことを覚えていれば簡単、この場合
1級アルコール>3級アルコール
になる。

ではなぜこういった結果になるのか?
ということを考えてみよう。

まずそれぞれのアルコールにおいて脱離後どういった状態なのかを確認してみるとしよう。

1級アルコール

3級アルコール

見たままというか基礎編でもよく出てきたけど
基本的にこの分野の物事ってものは安定に向かって動いていく。

今回はの安定化の要素として考えられるのは
脱離後の共役塩基のO
になる。
こいつが安定になるために必要なものは
周りにあるOの部分正電荷
になるわけだ。

さて図を見たらなんとなく分かってもらえると思うけど
Oの部分正電荷になる度合い
1級アルコールと3級アルコールで比べた時
1級アルコールの方が周囲に邪魔するもの(アルキル基)が少ない分大きくなるんだ。

なので、まとめるとアルコールの酸性の強さは

1級>2級>3級

になるよってことだね。

さて、ここでちょっと意地悪な問題を出してみよう。
以下の3つが何でこうなるのか分かるかな?

①CHCHOH     pKa=15.9
②CFCHOH     pKa=12.4
③CFCHCHOH  pKa=14.6

まずと①と②について
HがFに置き換わることで、酸性が強くなっているね。
※なぜFに置き換わると酸性が強くなるのか?
忘れていたら 基礎編:酸性の強弱

さて続いて②と③だ。
とりあえず図にすると以下みたいな状況になっている。

要因としては①と比較した時と同じで誘起効果の特性に関係がある。
まぁ単純な話『距離が近い方が効果は大きい⑨』ってことだ。
これも基礎編で既に紹介しているので、忘れてたらチェックするようにしてね。

塩基としての役割

さてでは最後は酸性ときたら?ということで塩基について紹介しよう。
まぁご存知の通り酸性とは裏表な関係なので、同じような話になる。

まずは以下を見てほしい。

アルキル基が短くなるほどpKaが減少している、つまり塩基性は減少している状態だ。

さてまずもってこの状態は不安定だ。
だから早く出して安定した状態になりたい

そしてアルキル基長くなるほど不安定になる。
なぜかというと・・・まぁ理由は酸性の時と同じだね。
以下のようにかさ高くなるほど溶媒和されにくくなっているってわけだ。

結果としてが出しにくい→不安定
な状態ってことだね。

ちょっと長くなったけど以上がアルコールの特徴でした~。

次は実際にアルコールがどうやって使われていくか?
を見ていくよ!

ではまた次回。

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今回はラジカルについてもう少し掘り下げてみるよ。
ずばりラジカルの"安定性"について。

ようはどういったラジカルがより
“安定"(反応しにくい)
なのか
“不安定"(反応しやすい)
なのかってことだね。

今回の要点は1つだけ、ではいってみよー。

超共役

基礎編:酸性の強弱 でもちょろっと出てきたこの言葉。
教科書的な意味としては
σ軌道の電子がエネルギー的に近い位置の空のP軌道相互作用する現象
のことを指すよ。
これだけだと「でっ?」って思う人も多いよね。
なのでまずは以下を見てほしい。

どういうことかというと、ラジカルの電子は一つのままだと永遠に不安定。。。なんです。
だったら近くの電子(図でいうとCのσ結合の電子)が一時的ラジカル電子側に行き来してくれると、少し安定性が高くなるってことだよ。

余談として、ラジカルはCに引っ付いてるアルキル基の数ごとに1級、2級、3級ラジカルっていう言い方をする。
なんとなく想像はつくと思うけどラジカルの安定性は以下の通りになる。

3級>2級>1級>メチル

一応解説をしておくと、なぜなら

アルキル基が増える =  周囲のσ結合の電子が増える

からだ
ということは先に説明した「ラジカルの電子を安定化させてくれるσ結合の電子」が行き来きしてくれる頻度も増えるっていうことになるよね。

改めて図にしていみるとこんな感じです。

 

* * * * * * * * * * * * *

これだけだとちょっとさみしいのでラジカル関係でもう一つトピックを。

ラジカルの構造

を簡単に紹介しておくね。

まずはどういった状態になっているのか?なんだけれど
ご存知の通りラジカルはCから結合が3本出ている状態なんだよね。
なのでsp2混成軌道(平面三角形)になっているんだ。

ただラジカルになる前の状態はsp3混成軌道(正四面体)の状態なので

こんな感じになる。

この時、四面体(109.5°)平面(120°)になる
こうなるとどうなるかっていうと立体反発(立体障害ともいうよ)解消されるんだ。
立体反発っていうのは分子間で分子同士が隣り合ってぶつかることで、分子が動ける範囲に制限が出来ることだよ。

分子モデルの球棒イメージを見てもらうと分かりやすいんだけど
四面体はかちっとしてほぼ動けない状態なんだ。だけど平面になることによって上下に動ける範囲が広がるんだよね。

だから

ラジカルになる = 反発が解消される

ってことになるんだ。
もうお察しかもだけど立体反発の解消度合も

3級>2級>1級

の順番になる。
理由としては

CH3とHの大きさの違い

を考えてもらえば・・・分かるよね?

立体反発は有機化学の反応に関わる部分が大きいのでついでに紹介してみた。
またちょいちょい出てくると思うので頭の隅の方にでも置いておいてね。

ではまた次回

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