それでは前回の続きから

2.アリル位ハロゲンの求核置換反応

タイトルのまんまで前回の1.で作ったハロゲン化したアリルでの求核置換反応のこと。
こいつの場合はS1反応とS2反応の両方を起こすことができます。
順番に説明していくね。

(1)S1反応の場合

Oを使うと以下のようにS1反応を起こすことが出来る。

一応理由を補足しておくと
中間体のカルボカチオンが共鳴できるため、安定化するからだね。

(2)S2反応の場合

そしてS2反応は以下のとおり。

まぁよくわからなかったら
基礎編:S1反応2反応 あたりを読んで復習してください。

で今回ここで紹介したいのがこの反応の反応速度について
結論からいうと第1級ハロアルカンよりも数十倍速い

理由は2つ
1.反応を起こすために必要な活性化エネルギーが小さい
2.sp2炭素があるため

まず1.について 応用編:アリル系の特徴① で紹介した話になるのだけれど
アリル系では二重結合とその隣の炭素のp軌道が重なり合い、安定化する。
そのため反応を起こすために必要な活性化エネルギーが下がるってことだね。

そして2.は 応用編:アルケンの特徴① で紹介したs性の話になる。
s性はsp2炭素>sp3炭素だったよね。
ということは電子求引性sp2炭素>sp3炭素となる。
このおかげで、より+が強くなるので、-である求核剤の求核攻撃を受けやすくなる。

以上2つの理由から
アリル位ハロゲンの求核置換反応が第1級ハロアルカンとくらべて格段に速いってことだね。

3.アリル型有機金属反応剤

有機金属反応剤については 応用編:アルコールの合成③
で紹介しているので詳しくはそちらをご参照。

ここではアリルを有機金属反応剤にする方法を解説します。
方法は以下の2つ
(1)アリル位の脱プロトン化
(2)Grignard反応剤
順番に解説するね。

(1)アリル位の脱プロトン化

脱プロトンが?だったら 基礎編:S1反応 をご参照。
簡単にいうとアリルにアルキルリチウムを反応させて、アリルを有機金属反応剤にする方法だ。

初出なので解説しておくとTMEDAっていうのは
(CHNCHCHN(CH:Tetra methyl ethylene diamine
の略だ。
こいつはいろんな金属塩(例でいうLi)に対して
配位子を結合させ、安定な錯体を作ることが出来る。

簡単にいうと金属イオンを有機溶媒に溶けさせることが出来る
例には描いていないけど、Liは2つのCH=CHCH
の間で挟まれるような配置になっている。
ちょっと脱線するけど
この多座配位子(配位結合できる腕を複数持つ配位子)が中心金属に配位結合したものを
化学ではキレートといいます。

ちなみに消防法にも定められている中々の危険物なので
もし扱うことがあればご注意を。

で、なぜこんな反応が起こるかというと
pKaを見てみると原因が見えてくる。
pKaが小さいほど酸性が大きいからよりHを出しやすかったよね?
※ピンとこなければ 基礎編:酸・塩基の平衡

アリルとアルカンのpKaを比較してみると

アリル(CH=CHCH)のpKa < アルカン(CHCHCH)のpKa

という関係になっている。
つまりアルカンがLiを持ってる状態より
アリルがLiを持ってる状態の方が安定。
だからアリルが有機金属反応剤として働くんだ。

(2)Grignard反応

英語で書いているけど、こいつは
応用編:アルコールの合成③ で紹介させてもらった
グリニャール試薬と同じようなもので、この場合は
アリル位ハロゲン化物を
アリル位マグネシウムハロゲン化物にする反応のことだ。

でこのアリル型有機金属反応剤が何に使えるのかというと
例えば以下のようにアリルをいろんなところにくっつけたい時に使えるんだ。

応用編:アルコールの合成③ でも紹介した通り
こういった有機金属反応剤は昨今の有機合成には欠かせない
有機合成界隈のマルチタレントといってもいいものなので
忘れていたら覚えなおしておいて下され。

ではまた次回。

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さてでは前回の内容を思い出しつつ続けます。

酸としての役割

さて上図のことは覚えているかな?
※忘れていたら、基礎編:酸・塩基の平衡

さてまず考えてほしいのはどっちのアルコールの
酸性が強いのか?ということだ。

pKaのことを覚えていれば簡単、この場合
1級アルコール>3級アルコール
になる。

ではなぜこういった結果になるのか?
ということを考えてみよう。

まずそれぞれのアルコールにおいて脱離後どういった状態なのかを確認してみるとしよう。

1級アルコール

3級アルコール

見たままというか基礎編でもよく出てきたけど
基本的にこの分野の物事ってものは安定に向かって動いていく。

今回はの安定化の要素として考えられるのは
脱離後の共役塩基のO
になる。
こいつが安定になるために必要なものは
周りにあるOの部分正電荷
になるわけだ。

さて図を見たらなんとなく分かってもらえると思うけど
Oの部分正電荷になる度合い
1級アルコールと3級アルコールで比べた時
1級アルコールの方が周囲に邪魔するもの(アルキル基)が少ない分大きくなるんだ。

なので、まとめるとアルコールの酸性の強さは

1級>2級>3級

になるよってことだね。

さて、ここでちょっと意地悪な問題を出してみよう。
以下の3つが何でこうなるのか分かるかな?

①CHCHOH     pKa=15.9
②CFCHOH     pKa=12.4
③CFCHCHOH  pKa=14.6

まずと①と②について
HがFに置き換わることで、酸性が強くなっているね。
※なぜFに置き換わると酸性が強くなるのか?
忘れていたら 基礎編:酸性の強弱

さて続いて②と③だ。
とりあえず図にすると以下みたいな状況になっている。

要因としては①と比較した時と同じで誘起効果の特性に関係がある。
まぁ単純な話『距離が近い方が効果は大きい⑨』ってことだ。
これも基礎編で既に紹介しているので、忘れてたらチェックするようにしてね。

塩基としての役割

さてでは最後は酸性ときたら?ということで塩基について紹介しよう。
まぁご存知の通り酸性とは裏表な関係なので、同じような話になる。

まずは以下を見てほしい。

アルキル基が短くなるほどpKaが減少している、つまり塩基性は減少している状態だ。

さてまずもってこの状態は不安定だ。
だから早く出して安定した状態になりたい

そしてアルキル基長くなるほど不安定になる。
なぜかというと・・・まぁ理由は酸性の時と同じだね。
以下のようにかさ高くなるほど溶媒和されにくくなっているってわけだ。

結果としてが出しにくい→不安定
な状態ってことだね。

ちょっと長くなったけど以上がアルコールの特徴でした~。

次は実際にアルコールがどうやって使われていくか?
を見ていくよ!

ではまた次回。

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基礎編:酸・塩基の平衡ではpKa(酸解離定数)から酸性、塩基性の強弱が判断できるっていう説明をしたよね。
今回は酸の強弱について、もう少し掘り下げて紹介するよ。

さて、何はともあれこの式から

まずこの式から
Kaが大きくなる
⇒HAよりも分解後のHとAの量が多くなること
っていうのが見えてくる。

これはブレンステッドの定義であるHを出すものが酸にも繋がっているね。

で、上記をまとめると
Hが出やすい酸性が強いっていう推測が出来る。

ただHが出やすいって言われても?になるよね?
なのでここでは少し視点を変えて考えるよ。
どうするのかというとHでなくA、つまりは共役塩基を基準で考えてみようというわけ。

まずHが出やすいっていうことはそれだけ共役塩基が出来やすいっていうことがわかる。
「出来やすい」っていう言葉を言い換えると共役塩基の状態である方が安定しているっていうことなんだ。

つまりは共役塩基が安定なものほど酸性は強いっていう話。

では共役塩基の安定に関係するものをいくつか紹介していくね。

誘起効果

ざっくりいうと電気陰性度の差によってσ結合が分極して引き起こされる力のことだよ。
σ結合っていう単語はあえて使っていて、距離が近いほうが効果は大きいんだ。
もちろん結合を隔てて距離が遠くなるとその分効果が弱まる
別名Ⅰ効果
由来は・・・英訳してみてね。

既に少し書いてしまっているけど電子を「引っ張ったり」「押し出したり」する力なので2種類ある。

電子求引性誘起効果

これはハロゲンとかOHなんかが結合した時に起こるよ。
なんでかっていうのはいうまでもないかもだけど・・・電子がより安定を求めて電気陰性度の高い方に集まるからだ。

名前のままだけど電子を求引する形になっている。
別名-Ⅰ効果
」がついてるのは電気陰性度が高い原子が少しばかり負(δ-)に帯電するからって考えるとわかり易いと思います。

電子供与性誘起効果

これはアルキル基ONなど電子が有り余っており誰かにあげないと不安定なもので起こるよ。

こちらも名前のままで電子を供与する形になっている。
別名は予想どおりの+Ⅰ効果
理由は「-効果」の時と逆になるからです、はい。

さてここで大事なのは上の2つの内どちらがより共役塩基安定のか?ということ。
共役塩基が安定(出来やすい)な状態っていうことは?

そう、電子を求引する力が強い方がHは出やすく、酸性が強い
例えば電子求引をするハロゲンでしかも一番電気陰性度が高いフッ素なんかだと酸性度がとても強くなりますよって話。

共鳴効果

こっちは2重結合のπ電子や、非共有電子対が関与するπ結合の分極で引き起こされる力のことだよ。
Ⅰ効果は距離が遠くなると弱くなるっていうことは説明したけど、今度はπ結合なのでちょっと勝手が違ってくる。

π結合はσ結合より結合が弱い分、電子が広い範囲をほぼ自由に運動するので距離が遠くなってもほとんど力が弱まることがないんだ。
だから誘起効果よりも効果として強く現れることが多い
※例外として、電気陰性度が極端に強かったら
逆転する可能性もなくはない。
何事も理不尽な規格外っていうのがいるんだよね。。。

別名R効果
由来は…こちらも英訳してみてね。

これも誘起効果と同じく2つある。

電子求引性共鳴効果

別名はお察しの-R効果
結局のところ誘起効果って移動する電子が少ないのだけれど、こちらは完全に電子2つが移動して+、-に分かれるよ。
例えば2、3重結合に電気陰性度高いOやNがついてたらこんな感じになりる。

電子供与性共鳴効果

別名は安定(笑)の+R効果
O とか N とか S とか ハロゲン が二重結合に結合しているときに・・・まぁ例を見ながらの方が早い。下図をどうぞ。

原子の非共有電子対が二重結合に流れ込ん分極するってことだね。

どっちがより酸性度が高いのか?っていう点については誘起効果と同じ見方で大丈夫です。

共鳴

共鳴構造が出来ている時はどういう状況だったか覚えているかな?
※忘れてたら 基礎編:共鳴 を。

電子が非局在な状態、つまり負電荷が分散されている状態なんだよね。
では共役塩基はどういうものかというとAからわかるとおり負電荷を帯びている。

なんとなく想像がついたかな?
そう負電荷が分散するから共役塩基も安定するんだ。
つまり酸性が強くなるっていうこと。
もう一つ付け足すと、共鳴構造が多いほど共役塩基は安定するっていうこともいえる。

例えば

だと(A)がより安定になる。

(A)

(B)

上の通りで(A)の方がより多くの共鳴構造が描けるからね。
※本当は電子が一周できるまで共鳴構造は書けるけど
(A)(B)に違いがないので今回は省略します。

超共役

※詳しくは 基礎編:ラジカル を。
ざっくりいえばアルキル基が2重結合の近くにあると、電子を押し出して安定するっていうことになります。

混成

※詳しくは 基礎編:混成軌道 を。
これはs軌道の方がp軌道よりも原子核に近いから
s軌道の割合が大きいものほど共役塩基が安定で酸性が大きくなるよって話です。

芳香族性

主だった性質とかについては 基礎編:有機化合物の分類 を。
例えば下図のベンゼンについて。

ベンゼンは共役に関与している電子の数が6個ある。
この共役に関与してる電子って言うものは言い換えるなら共鳴のときに動く電子の数ってことなんだ。
今まで共鳴の時には電子が2つずつ動いてたけど、ベンゼンは2重結合が3つあって、それぞれ共鳴に関与できるから電子の数は
2×3で6個になる。
共鳴の時に動く電子の数が今まで通り多いってことはその分負電荷も増えるってわけで・・・まぁ後はご想像の通りです。

いつもよりえらい長くなってしまった。
最後まで読んでくれてありがとう。
お疲れ様でした。

ではまた次回

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さて前回は酸・塩基の定義ということで以下を紹介したね。

アレニウスの定義

ルイスの定義

ブレンステッド-ローリーの定義(※以下ブレンステッドの定義

ブレンステッドの定義超重要ということを説明しました。
さてここで おや? と思ったことはなかったかな。
アレニウス、ルイスの反応式微妙に違う点があるんだ。
どこかわかるかな?

・・・

そう、矢印が両側を向いているんだ。
これが何を意味するかというと反応が終わったとき、
全部右側の状態になるわけではなく、左側の物質も残っている
ということなんだ。
今回はこの右左の関係についてどちらがどれだけ多いかという事について説明していくよ。

さて先に紹介しちゃっているブレンステッドの定義の反応式を改めてみてみよう。


そもそも平衡っていうのはとは反応式の右側の量と左側の量を比べることなんだ。なので数値的に見たい場合、以下のように表現される。

※ここで[ ]はそれぞれ濃度を指してるよ。

っていうのは見たままなんだけど、「右側の量/左側の量」ね。

この式から以下の推測ができる。
K>1 なら右側の量が多い(反応の平衡が右に傾いてる)
K=1 なら右と左の量は同じ(反応は平衡)
K<1 なら左側の量が多い(反応の平衡は左に傾いている)

ここでさっきのブレンステッドの定義を思い出してほしい。
酸はHを出すもの、塩基はHを受け取るもの
だったよね。
ということは
酸(濃度的に酸が強い状態)
・K>1
・HAがHをたくさん出す(右側の濃度が濃い)状態

塩基(濃度的に塩基が強い状態)
・K<1
・HAがHをあまり出さない(左側の濃度が濃い)状態

と考えることができる。
ちなみに水の濃度はほぼ一定で変化がないから

と表せる。
さてついで紹介しておくとKa酸解離定数ていうもの。
これはpHと関係してくるんだ。
ちょっと数学チックになるけど、まず以下のように書き換えてみます。

なんでこんな風に書き換えるのか、というとKaのままだとpHとの関係がになってしまうからなんだ。
というのも酸性って強い程pHは小さくなるよね。
けど先に説明したように酸性が強いってことはKa(K)が1より大きいってことになって大小関係がちぐはぐになっちゃう。
だからややこしくならないように対数で表現することでpHとの関係を同じにしてるんだ。

つまり酸性が強くなるほど、pHと同じくpKaは小さくなるよ。

さて今まで酸をベースに紹介したので次は塩基をベースとした反応式・考え方をご紹介。
まぁ概念は酸と一緒だよ。

反応式[改]

※酸を A としたので、塩基は B にしています。

こいつを酸の時と同様の式(塩基解離定数はKbとします)に落とし込むと

と表せる。
ただ実際にこれが使われることはあまりない。
なぜならこれも基本的にはKaで考えるからだ。
※両方で考えると面倒だしね。
なので共役酸BHを酸として考えて、水と反応させてみると

になる。
どこかで見たことのある式になってきたね。
つまりはKaを使って以下のようにも表すことができるってこと。

で、結局は同じ話に行きつくんだけど、Kaが大きくなるってことは=反応式[改]の平衡は右に傾くっていうことで、この場合は塩基性が大きくなりますよって話。
つまり塩基性が強くなるほど、pHと同じくpKaは大きくなるよ。
※逆にいえば、pKbが小さいほど塩基性は強くなるよ。

もう一つオマケで、当然のことながら

の関係になってますのでお忘れなきよう。
平衡についてはこんなところかな?

酸、塩基ネタはもうちょっと続きます。

ではまた次回

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