では特徴を説明していくよ。

解説ポイントは以下の6つ

・構造
・双極子モーメント
・末端アルキンの酸性度
・沸点・融点
・水素化熱
・燃焼熱

アルケンと被るところも多いので今回はサクサク行きます。
ではいってみよー。

1.構造

細かい部分は
基礎編:混成軌道
基礎編:結合
あたりをご参照。

以下の通り構造としては
σ結合1つπ結合2つからなる直線構造になっております。

2.双極子モーメント

細かい部分は
基礎編:原子、分子の間に働く力
応用編:アルケンの特徴①
あたりをご参照。

上で 直線構造 ということが分かったので
ある程度想像がついた人も多いんじゃないかな?

図で描くとこんな感じ

電子求引性はs性が高いほど大きい。
だから sp混成軌道>sp3混成軌道 になる。
↑で考えると
分子双極子モーメントは発生する
と考えちゃう人もいるかもしれない。
だけど、実際は見ての通り打ち消し合うように発生している。
なので全体的な分子双極子モーメントは0になるってことだね。

3.末端アルキンの酸性度

酸性度については
応用編:アルケンの特徴②
あたりをご参照。

アルケンの特徴を思い出してほしいのだけれど
アルキンはsp2混成軌道よりさらにs性が高いsp混成軌道を持っている。
要するに酸性度が高い

参考までにpKaを比べると以下のような感じ。

このおかげで
端っこにアルキンを持つ 末端アルキン
は強い塩基(例えばNaNH2、グリニャール試薬など)を使えば
以下のようなアルキニルアニオンになる。

4.沸点・融点

細かい部分は
応用編:アルケンの特徴②
をご参照。

アルカンとアルケンを比較した時
分子間の相互作用が大きい
からアルケンの方が沸点は高くなった。
↑から分かる通りで、
アルキンの沸点・融点はアルケン、アルカンよりも高くなる。

さてここでもう一段階深く考えてみたいのが
アルキン同士の場合はどういった差が出るのか?
ということだ。

細かい話は次の項でするのだけれど
例えば1-butyneと2-butyneを比較すると
以下のような差が出てくる。

ちなみに1-butyneのように端にアルキンがある場合
末端アルキン
2-butyneのように端にアルキンがない場合
内部アルキン
って呼びます。

5.水素化熱

細かい部分は
応用編:アルケンの特徴③
をご参照。

さて水素化熱を思い出してくれたら
4で挙げた内容の解説をしていこう。


※念の為いっておくと
この反応には全て触媒(Pt-Cなど)
が使われております。

ΔHが大きい方が安定
なので内部アルキンの方が安定ということが分かるね。
理屈としては結局今まで出てきた話の延長で
sp3-sp3よりもsp3-spの方が結合が短くて強固だからだ。
だからsp3-spの数が多い内部アルキンの方が安定になるってことだね。

6.燃焼熱

まず燃焼熱とは?
これはある物質が完全燃焼した時の熱量のことだ。

アルキンがアルカン、アルケンと比べて
非常に高い燃焼熱を持つ…
という意味ではありません。

とりあえず以下を見てほしい。

この燃焼熱が発生したとき、アルキンでは
2500℃以上
の高熱が発生する。
なぜかというと

発生する熱=燃焼熱/生成物の量

となっているためだ。
実のところ燃焼熱を基準で見た場合
propane>acetylene
になるのだけれどそのエネルギー
3つのCO 4つのH
分けることになる。
だから結果としてacetyleneよりもはるかに小さなエネルギーになってしまうんだ。

このことを利用してacetyleneは
・バーナーの燃料
・金属の切断や溶接(※)
※acetylene+酸素を組み合わせた
酸素アセチレン炎(3000℃以上)
に使われてたりします。

ではまた次回。

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さてでは例によって特徴から説明していくよ。

解説ポイントは以下の6つ

・構造
・双極子モーメント
・酸性度
・沸点・融点
・水素化熱
・相対的安定性

・・・長くなるので3回くらいに分けます。
ではいってみよー。

1.構造

まずは復習もかねて 基礎編:結合 の内容から
アルケンの二重結合は以下のようにσ結合、π結合から作られている。

で、このσ結合とπ結合それぞれがどういうものだったか覚えているかな?

二重結合の
・1本目はσ結合
・2本目はπ結合

だったよね。
もうちょっと具体的な言い方をするなら

・σ結合は丁度お互いの原子起動が重ね合わさっている状態
・π結合は隣り合ってなんとか電子軌道が重ねているだけの状態

なんだ。
予想はつくと思うけど当然σ結合の方が結びつきが強い
どれくらいの差があるかというと
CH=CHでは
σ結合の強さ:108kcal/mol
π結合の強さ:65kcal/mol
くらいの差がある。。。分かり難いかな。。。まぁσの方が強いのです。

でまず何が予測出来るかというと
二重結合がある→sp2混成軌道となっているってことがわかる。
※?になったら 基礎編:混成軌道 を見直してみよう。

さて単純な知識でレベルの話ならこれくらいでOKなのだけど
応用なので一つの注意点を紹介しておこう。

まずアルケンは二重結合をもっているがイコールsp2混成軌道という訳ではない
むしろsp2混成軌道だけで構成されているのは
置換基がすべてのHであるCH=CHくらいだ。

ではアルケンに他の置換基がついている場合はどうなるのか見てみよう。
例えば
CH=CH-CH

CH=CHの部分は二重結合なのでsp2混成軌道だろう・・・
ではCH-CHの部分は?
単結合なのでsp混成軌道となるとも考えられるよね?

実はsp2混成軌道sp3混成軌道
それぞれで構成している
ので、以下のように手をつないでいる状態になってるんだ。

なのでアルケン(置換基にH以外がある場合)
sp2混成軌道とsp3混成軌道でつながっている構造になっているんだ。

2.双極子モーメント

さてこれは 基礎編:原子、分子の間に働く力 の内容になってくる。

結論からいうと
シス体アルケンは弱い分子双極子モーメントを持つ。
トランス体アルケンの分子双極子モーメントは0になる。
※ただし同じ置換基を持つ場合なので注意!

では解説していこう。
まず1.で紹介したとおりアルケン(置換基にH以外がある場合)は
sp2混成軌道とsp3混成軌道を持っている。

さてもう常識だと思うけど 基礎編:原子軌道
で紹介した通りsはpよりも原子の核(+)に近い位置になる。

これから何が言えるかというとsはpよりも電子を求引する力(電子求引性)が強いっていうことなんだ。
sp2混成軌道はsが1個とpが2個が合わさったもので
sp3混成軌道はsが1個とpが3個が合わさったのだよね。
まぁ見たまんまで全体におけるsの割合(世間ではs性と呼ぶ)はsp2の方が高い
ということで電子求引性
sp2混成軌道>sp3混成軌道
となることがわかる。

この力関係に偏りがある発生するのがいわゆる分極だったよね。
※まぁ今回のはOやClと比べると圧倒的に低いけど。

ということで最初の結論につながります。
まずはシス体の場合は以下のような感じ

※左の大きな矢印が全体の双極子モーメントを表しています。

でトランス体の場合は以下のような感じ

見ての通りで真逆方向に双極子モーメントが発生する
からお互いの力が相殺される。

とりあえず1回目でしたー先は長い。。。

ではまた次回。

 

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それでは求核置換反応の2つ目
SN1反応について説明するよ。

例によって概要から

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN1の由来は反応速度に関わる分子が基質の一分子だから、だ。

さてカンのいい人なら疑問に思う事だろう。
「あれ、求核剤は?」
ってね。

では細かく見ていこう。
まずは下の反応を見てほしい。

まずSN2反応では同時に起こっていた基質と求核剤の反応が
2段階になっていることに注目いただきたい。

①の反応は基質に関わるものだ。
そして
②の反応は求核剤に関わるものだ。
だけど結果としては

反応速度=k[基質]

となる。

おそらく、なんで?って思うよね(笑)。
答えと言ってしまうと
①(ハロアルカンからハロゲンが脱離する反応にかかる時間)と
②(求核剤が攻撃する反応にかかる時間)を比較した時、
①の時間が圧倒的に長いからなんだ。
どれくらいかというと…まあ反応によって差があるのでざっくりいえば

フリーザ様(戦闘力53万)

ラディッツにやられた農家のおじさん(戦闘力5)

の戦闘力くらいの差がある。
※分からない人は「ド●ゴンボール」を…

まぁ

お話にならない

レベルということは分かってくれたかな?

で、この一番時間がかかっている部分律速段階という。

まぁこっち系の人あるあるみたいなもので
これを知っている人はよく「~が律速段階になってる」という言葉を使いたがる。
「○○さんのところがこの仕事の律速段階だよね」
などと言われたら
※多分そんな言葉を使う人間は十中八九面倒くさいヤツなのだけれど
間違いなく嫌味なので注意したほうがいい。

さてそれでは、上をもう少し掘り下げていくよ。
まずは下図を見てほしい。

実際はH2Oがいて
攻撃した後は脱プロトン反応(H+を除去して共役塩基を作る反応ね)が起きて
2-methyl propanolが生成されますよって話。
何故脱プロトン化が起こるのかっていうとH2O溶媒
周りにたくさんあるから起きやすいの(より安定をもとめてね)が理由だよ。

さてそれでは最後に律速段階でできる
中間体のカルボカチオン
のについて説明して〆ようかな。

これについてはまず 基礎編:混成軌道 を思い出してほしい。
電子の反発を最小にするためにはsp2混成軌道、すなわち平面構造をとっていたよね。

だから下の図のように前でも後ろでも求核剤の攻撃しやすさは変わらない。
ということは、H2Oが攻撃された後、S,R体のラセミ体が生成されるってことなんだ。

※図の番号はR,S表示させるときの順位則に従った番号ね。
例えば②:メチル、③:エチル、④プロピル

さて概要はこんなところかなSN2を理解していれば割りとスルっと入ってきたんじゃないでしょうか?
ピンとこなければ 基礎編:SN2反応 を読み返して見るといいかも。

ではまた次回。

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今回はラジカルについてもう少し掘り下げてみるよ。
ずばりラジカルの"安定性"について。

ようはどういったラジカルがより
“安定"(反応しにくい)
なのか
“不安定"(反応しやすい)
なのかってことだね。

今回の要点は1つだけ、ではいってみよー。

超共役

基礎編:酸性の強弱 でもちょろっと出てきたこの言葉。
教科書的な意味としては
σ軌道の電子がエネルギー的に近い位置の空のP軌道相互作用する現象
のことを指すよ。
これだけだと「でっ?」って思う人も多いよね。
なのでまずは以下を見てほしい。

どういうことかというと、ラジカルの電子は一つのままだと永遠に不安定。。。なんです。
だったら近くの電子(図でいうとCのσ結合の電子)が一時的ラジカル電子側に行き来してくれると、少し安定性が高くなるってことだよ。

余談として、ラジカルはCに引っ付いてるアルキル基の数ごとに1級、2級、3級ラジカルっていう言い方をする。
なんとなく想像はつくと思うけどラジカルの安定性は以下の通りになる。

3級>2級>1級>メチル

一応解説をしておくと、なぜなら

アルキル基が増える =  周囲のσ結合の電子が増える

からだ
ということは先に説明した「ラジカルの電子を安定化させてくれるσ結合の電子」が行き来きしてくれる頻度も増えるっていうことになるよね。

改めて図にしていみるとこんな感じです。

 

* * * * * * * * * * * * *

これだけだとちょっとさみしいのでラジカル関係でもう一つトピックを。

ラジカルの構造

を簡単に紹介しておくね。

まずはどういった状態になっているのか?なんだけれど
ご存知の通りラジカルはCから結合が3本出ている状態なんだよね。
なのでsp2混成軌道(平面三角形)になっているんだ。

ただラジカルになる前の状態はsp3混成軌道(正四面体)の状態なので

こんな感じになる。

この時、四面体(109.5°)平面(120°)になる
こうなるとどうなるかっていうと立体反発(立体障害ともいうよ)解消されるんだ。
立体反発っていうのは分子間で分子同士が隣り合ってぶつかることで、分子が動ける範囲に制限が出来ることだよ。

分子モデルの球棒イメージを見てもらうと分かりやすいんだけど
四面体はかちっとしてほぼ動けない状態なんだ。だけど平面になることによって上下に動ける範囲が広がるんだよね。

だから

ラジカルになる = 反発が解消される

ってことになるんだ。
もうお察しかもだけど立体反発の解消度合も

3級>2級>1級

の順番になる。
理由としては

CH3とHの大きさの違い

を考えてもらえば・・・分かるよね?

立体反発は有機化学の反応に関わる部分が大きいのでついでに紹介してみた。
またちょいちょい出てくると思うので頭の隅の方にでも置いておいてね。

ではまた次回

© 2019 猫でもわかる有機化学

前回の分子軌道では
同じ軌道の組み合わせで結合が出来る
ことを紹介したね。

では異なる軌道(例えばs軌道とp軌道)の間には何が起こっているのか、今回はこの部分について考えていくよ。

まず混成軌道という言葉について
要するに何なの?って人が多いから最初に説明しておくね。
これって複数の異なる軌道混ぜて作られた軌道、という意味の造語なんだ。

だから実際に存在しているものではないんだよね(汗)。
ただ有機化学の反応を考える上で都合がよいから使われている、そんなものだよ。

基本的に結合数(単結合、二重結合、三重結合)で分けて考えられるよ。
では順に解説していくね。

sp3混成軌道

これは単結合のみで構成された分子の場合にできる。
要するに結合が4つある場合だよ。

簡単な例えとしてはCH4
下図のようにCの2s軌道の電子1つが2p軌道に移動して電子を受け入れられる4個の軌道ができる。
そこに4つのHの電子が入っていくことでCH4になる。

なんとなく察してくれていると思うけど、Cのs軌道1つ、Cのp軌道3つから新しい軌道が出来ているよね。
だからこの混成軌道はsp3混成軌道っていう呼ばれ方をしているよ。
なんでこんなこと起こるのかっていうと、上の図にちょこっと描いているけど、エネルギー的にはp軌道よりsp3混成軌道のほうが低いからなんだ。
理由は言わずもがな、分子はより安定な形を取ろうとするからね。

あとこのときの分子の形はCに結合している4つのHの立体反発を最小限にするために基本的に正四面体(下図)になるよ。

どこかで見たことある形になんじゃないかな?
つまりこの形にもきちんとした意味があったっていうことだね。

 

sp2混成軌道

これは主に二重結合を1つ持つ分子の場合にできる。

簡単な例えとしてはCH2=CH2
下図のようにCの2s軌道の電子1つが2p軌道に移動して電子を受け入れられる4個の軌道ができる。
そこに2つのHの電子と1つのCの電子が入っていくことでCH2=CH2になってわけ。

sp3混成と同様、今度はCのs軌道1つ、Cのp軌道2つから新しい軌道が出来ているよね。
だからこの混成軌道はsp2混成軌道っていう呼ばれ方をしているよ。

上図にもちょろっと書いてるけど今回は電子が1つあまっちゃうのね。
だから下図のような感じで二重結合を作ります。

ほんでもって構造としては立体反発の最小限にするために平面構造(下図)になるよ。

sp混成軌道

さてこれで最後だよ。
これは主に三重結合を1つ、もしくは二重結合を2つ持つ分子の場合だよ。

簡単な例えとしてはCH≡CH。
下図のようにCの2s軌道の電子1つが2p軌道に移動して電子を受け入れられる4個の軌道ができる。
そこに1つのHの電子と1つのCの電子が入っていくことでCH≡CHになってわけ。

もう解説不要だとは思うけど、今度はCのs軌道1つ、Cのp軌道1つから新しい軌道が出来ているよね。
だからこの混成軌道はsp混成軌道っていう呼ばれ方をしているよ。

こいつもsp2混成軌道と同様に電子があまっちゃう。それも2つ。
だから下図のような感じで三重結合を作ります。

こちらも立体反発(角度がないけどね)の最小限にするために、直線構造(下図)になるよ。

 

結合の話がちらほら出てきちゃったので
そっちがわからなかったら 結合 を読んでみてね。

ではまた次回

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