さて、前回の最後で少しだけ紹介した

求核置換反応(SN1,SN2) 
脱離反応(E1,E2) 割合について

そして反応が起こりやすくなる条件について解説するよ。

今までの流れで分かってもらえると思うけど

組み合わせとしてはSN1とE1SN2とE2になる。
そしてSN1とE1に関していうと起こりやすさはあまり変化しない

まずそもそもの話として
SN1とE1においてこの反応が起こる条件はとてもシビアになる。
条件は以下の通り
・求核剤はH2OやIなどの弱いもの
・ハロアルカンは2級以上
※しかもIと2級ハロアルカンだとSN2反応になってしまう。

そしてE1反応で紹介したとおりで、
SN1,E1ではそもそもカルボカチオンができる律速段階が同じになる。
ここまでくると後は残りカスのような状態なので
全体で見た時に影響してくるものなんてほとんど残っていない
加えて詳細は後述する反応割合っていう考え方があるのだけれど
これも考えの大本になるのは求核剤なのです。
前述しているけど、求核剤も限定的なものしか使えない
よって変更できる余地がない。

長々話したけど、SN1とE1に関しては以上の理由からほぼ無視していい。
※好きで探求するのはもちろんいいけど

つまるところ・・・今回のメインはSN2とE2になりまする。

さてまず反応の起こりやすさに与える要因を考えていこう
要因としては以下の2つがある。

1.求核剤の強弱
2.基質のかさ高さ

だ。それでは一つずつ見ていこう。

1.求核剤の強弱

より正確にいうなら求核剤の塩基性の強弱になる。
まずは以下を見ていただきたい。

※注意:割合の%表記はあくまで目安なので参考程度に考えてね。

上の塩基性が弱いIより、
下の塩基性が強いCH3Oの方が、E2反応の割合は大きくなってるよね。
塩基性が強いってことはどういうことだったか覚えているかな?

そのままでは不安定だからHをもらって早く安定な状態になりたがっている状態なんだ。
※もしピンとこなかったら 基礎編:塩基性の強弱
だから塩基性の強弱によって反応の割合が変わってくるってことなんだ。

2.基質のかさ高さ

さてこれも例を見た方が早い、ということでまずは以下を見てほしい。

・1級ハロアルカン

・2級ハロアルカン

・3級ハロアルカン

1級⇒2級⇒3級 の順で
E2反応の割合が増え
SN2反応の割合が減っているね。

さてこれについては 基礎編:SN2反応の反応速度に影響を及ぼす因子① を思い出してほしい。
求核剤がかさ高いときほどどうなっていたか?

...そう、SN2反応は起こりにくくなったよね。
なのでE2反応の割合が増えたということだ。

 

最後に1、2の条件をまとめると以下のようになるよ。

いってしまえばどちらも
今まで学習した範囲で推測が可能なものなんだけど

教科書なんかでは表みたいにまとめて紹介されちゃうことが多いので、ちょっと掘り下げて紹介してみました。
さて、基礎編これにて一旦最終回。
次はいよいよ応用編に入っていきます。

引き続きよろしくお願いいたします。

 

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前回はSN2反応の概要を説明をしたので今回は反応速度に着目して解説していくよ。

基礎編:反応速度 で説明しているけど

反応が進む = 反応の自由エネルギーが負

だ。反応速度を解説した時は「温度」「圧力」を例として紹介したんだけど
今回はSN2反応に関連する以下の4つがそれぞれどんな影響を
与えているのか?この点について解説していくよ。

1.脱離基の脱離後の安定性
2.求核剤の強さ
3.溶媒和
4.基質の構造

ではいってみよー。

1.脱離基の脱離後の安定性

とりあえず結論から
安定なものほど
反応速度は
速くなる
よ。

では細かい話をしていこう、まず下図(求核置換反応の遷移状態)を見てほしい。

まず今回のポイントである脱離基はなんだろう?
そうClだよね。

くりかえしになるけど遷移状態のエネルギーが低い
すなわち活性化(自由)エネルギーが低いほど、反応は起こりやすい

ここら辺も反応速度の復習になるけど、この遷移状態の
“エネルギーが低い"
ということは遷移状態の構造で
“より安定"だということだ。

ということは脱離基が負電荷を持っていても
安定であればあるほど遷移状態の“エネルギーは下がる"
結果として反応速度は“速く"なる、ということだ。

別例も紹介しておくね。

一般的な(二分子)求核置換反応だけど
塩基性の強さ共役酸が安定なものほど強くなる
っていうのを覚えているかな?
※忘れていたら 基礎編:塩基性の強弱

これは言い換えると
アニオン(陰イオン)の安定性はその共役酸の酸性度が高いほど大きくなる
ともいえるつまり
脱離基の共役酸の酸性度が大きければ大きいほど脱離能は高くなる(脱離しやすくなる
っていうことになるんだ。

最後に補足としてハロゲンの例を紹介しておくね。
アニオンの安定性は
I>Br>Cl>F
になる。

なぜかっていうと、まず下図を見てほしい。

見たままでなんとなくお察しいただけると思うけど
原子半径が大きいほど外側の電子は分散することで安定化する
原子半径が小さいほど外側の電子が密集すうことで不安定化する
からなんだ。

2.求核剤の強さ

なんとなく想像がつくと思うけど、例によって結論から
強い求核剤(求核性が強い)ほど
反応速度は
速くなる
よ。

どちらかと“強い求核剤"の方が???なんじゃないかな、と思うのでそこら辺を解説するね。
これには大きく2パターンあって
・電荷をもつ求核剤
・電荷をもたない求核剤
でそれぞれで考え方が異なる。

では「電荷をもつ求核剤」から

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
なぜなら下に行くほど電子をたくさん持っているからね。

そして
同族では塩基性の強さと逆である
例えば 塩基性:Cl>Br>I
の場合 求核性:I>Br>Cl っていった感じだよ。

え、なんで?と思った時は電気陰性度の話を考えると分かりやすい。
電気陰性度が高いほど負の電荷を持ってても安定だった
ということは電気陰性度が低いものが負の電荷をもつとより不安定になる
言い換えれば周りに早く電子を渡したがってる状態になっている(求核性が強い)
というわけなんだ。

そして「電荷をもたない求核剤」の場合

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
この原則は変わらない。

違うのは
同族では電荷をもつ場合とは逆になる、ということ。
例えば H2Se>H2S>H2O っていった感じだね。

この違いについては、まず下図を見てほしい。

同族ではOよりSの方がP軌道が広いよね?

軌道の範囲が広くなるってことは
電子が移動できる範囲が増える
電子が分散する
遷移状態のエネルギーが下がる(反応速度が速くなる)
ということになるんだ。

反応速度が速くなるっていう結果が先に出ているけどこれはこのことから
どちらの求核性が強いかがわかるということ。
なので「電荷をもつ場合とは"逆"になる」といえるってことだよ。

おまけでもう一つ
求核剤の“かさ高さ"反応速度 について
求核剤が1級、2級、3級と立体障害が大きくなるにつれて、反応速度は低下する
イメージしてもらうとわかりやすいと思うけど
後ろから攻撃しようって言うときに目標(人間でいう頭)が上にあったら攻撃しにくよね。
ようは立体になった分距離が出来て、攻撃し難いから、その分速度が下がっちゃうって思ってもらえればいいかな。

ちょっとそれたけどいいたいことは
求核剤の反応速度は
メチル>1級>2級>3級
の順になるよーってことだよ。
求核剤に関係するってことでオマケでのご紹介でした!

・・・長くなったので続きは次回に持ち越すね。

ではまた次回

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さて酸性とくれば、次は塩基性の強さだよ。
考え方のベースは酸性と変わりないから、酸性が分かっているとさらっと理解できると思います。
逆に酸性の強弱への理解が弱いまま進めると高確率で悩むと思うので、まずは酸性について理解をしてから読むことをお勧めします。

さて何はともあれ以下の式から

酸性の強弱と考え方は同じなので、結論を先にいうと、塩基性の強さは共役酸が安定なものほど強くなるよ。
共役酸が安定と言うことは言い換えるなら+の電子を持っていても安定ということだ。
これは要するにHの近くに-の電荷(電子)がたくさんある状態ということ。
思い出してほしいけど、-は電気陰性度の大きい原子ほど持っていても安定だったよね。
だから、基本的に-はOやN上にあるんだ。
まとめると塩基性は共役酸が安定もしくはO,N上の電子が多いほど強くなる
どういう状態のときに電子が多くなるかって言うと、酸でも出てきたけど主に
・I効果
・R効果
・共鳴
・芳香属性
が重要になってくる。
この辺は酸と逆になれば塩基性が強くなると考えてくれてOKだよ。

ではおさらいの意味も込めてざっくりと

I効果

-I効果が働けば電子が求引される。
結果としてHが結合する原子の近くに電気陰性度が高いものがあれば塩基性は弱くなる。

逆に+I効果が働けば電子が与えられるので塩基性は強くなる。

R効果

I効果と同じ結果につながるものだから以下のような感じになる。

-R効果が働けば電子が求引される
結果としてHが結合する原子の近くに電気陰性度が高いものがあれば塩基性は弱くなる

逆に+R効果が働けば電子が与えられるので塩基性は強くなる。

共鳴

まぁようは酸性の時との効果が得られるってことだね。
なぜなら共鳴の数が多いほど電子が分散してるからだ。
結果として塩基性は弱くなるよ。

4.芳香族性

こいつについてはまず以下を見てほしい。

このピリジンっていう物質はN上の電子が芳香属性に関与しないんだ。
4n+2(6)個の電子が共鳴に関与してるからね。

一方ピロールはN上の電子が関与して芳香属性を持っている
2重結合の4個+N上の2個=6個
分子は安定な構造をとろうとするからピロールのN上の電子は芳香属性に使われる。
結果として電子は環内に分散される。
基礎編:酸性の強弱 の最後に触れたけど共鳴の時に動く電子の数が増えると負電荷が増える。
ようするに酸性が強くなる。
上記の理由により、ピロールの塩基性はピリジンよりも弱くなるってことなんだ。

ではまた次回。

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