さて大枠で「ジエンの反応」とはしたけど
ここではジエンの中でも特徴的な
共役ジエンの反応
について説明するよ。

アルケンやアリル系をすでに読んでいたらなら想像がつくかもしれないけど
例えば以下のような求電子付加反応が起こり、2つの生成物ができる。

ちょっと見慣れない名前がついているけど
1,2もしくは1,4にそれぞれHとBrがくっついているので
それぞれ1,2付加1,4付加と呼び方をしたりもする。
この数字はいつも使っている命名法の数字ではなく
付加したH、Brに番号を付けてるだけのもなのでお間違えなく。
・青の数字が~付加の番号
・緑の数字が命名法で使う番号
です。

生成物が2つできているのはアリル系と同じ理由で
Hが付加した後、下のように共鳴してるからだね。

で今回ポイントとなるのは生成物の割合について。
例では見ての通り生成量は
1,2付加>1,4付加
になっている。

まぁ理由は単純で共鳴構造が1,2付加の方が安定しているからだ。

でこれだけで終われば単純にこういう反応なんだーって話なんだけど
それだけでは終わらない。

実は最初の式を注意して見てみると
割と簡単に変更できる条件があったんだ。
それが何かわかるかな?

正解は温度が0℃に指定されていたんだ。
実はこの温度によって生成物の量の比率が変動してくる。
詳しく見ていこう。

まず先程0℃だった温度を徐々に上昇させ40℃にした場合
以下のように生成物の量が逆転する。

ちなみにある実験
生成物の1,2付加と1,4付加をそれぞれ同じように40℃で加熱すると、
先に紹介した例と同様に1,2付加、1,4付加が同じ割合で生成されることが分かっている。

ということは…そうこれは平衡反応ってことだ。
※ど忘れしてたら… 基礎:反応と平衡 をご参照。

知っての通り熱により活性化エネルギーの山を自由に超えられるようになっている。

ということは
生成物より普段の状態のエネルギーは小さい
すなわち安定のものが多くできる、ということだ。

ここでアルケンの安定性について思い出してほしい。
アルケンは置換基が多い方が安定だったよね?
※詳細は 応用編:アルケンの特徴③
だから熱を加えた場合の生成量は1,2付加<1,4付加となるんだ。

さてではもう一つ考える条件を足してみよう。
置換基がついていた場合
はどうだろうか?

まぁ最初は面食らって?となるかもしれないが
この場合でも考え方は変わらない。

以下を例に説明していこう。

0℃の場合は中間体であるカルボカチオンの安定性によって決まってたよね。
考え方は変わっていないので今回も素直にカルボカチオンがより安定な1,2付加が多くできる
と考えてしまってよい。
そして40℃の場合は、先程と同じでアルケンの安定性で考えるんだ。

アルケンが安定なのは1,4付加の方になるよね?
だから1,4付加が多くできるってことだよ。

初見だと面食らうような課題が出ることもあるけど
基本に従って順番に対処していけば基本的には問題ないよ。

最後に補足として
2重結合が3つ以上共役している場合だとどうなるか?
を説明していこう。

こいつはとても安定な構造で
βカロチンやビタミンAなど栄養素などによく見られる構造だ。
だけど求電子剤には、アリルやジエンと同様反応しやすい
例えば下のBrとの反応をみてほしい

アリル、ジエンをと同様、電子が豊富な二重結合が3つもあるので簡単に反応する。
そしてこの反応の中間体であるカルボカチオンは
共鳴により安定化するので活性化エネルギーは低い。

ということで3つ以上共役したπ結合をもつものについてまとめると
・構造が安定(熱力学的に安定)
・求電子剤とは反応しやすい
といった特徴があります。

さてジエンはここまで…と思っていたけど
ある意味ジエンの反応だけどちょっと特殊な
Diels-Alder反応
が残っていたので、次回はこいつを解説していくね。

そんなところで
ではまた次回。

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それでは前回の続きから

5.水素化熱

まずは水素化熱について。
簡単にいえば
水素化 に必要な 熱 のこと。
詳しく言えば
二重結合に水素をくっつけて単結合にするのに必要なエネルギー(反応熱)
のこと。
化合物に水素を付加させることが水素化を呼ばれてます。

これで何が分かるかというと、アルケンの相対的な安定性数値で見ることが出来るんだ。
まぁこういうのは例を見た方が早い。

前回4.で紹介した
cis-2-butene
trans-2-butene
1-butene
がそれぞれbutaneになる時の様子を表している。

ちなみにΔH水素化熱ね。
ΔH≒ΔGになるので、ΔHが小さいほど不安定
つまりは反応が起こりやすいってことになるんだ。
※ピンとこなかったら 基礎編:反応と平衡

ΔHの大きさは見ての通りで
trans-2-butene > cis-2-butene > 1-butene

安定性の具体的な話は6でやるけど、安定性の順番も同じなります。

6.相対的安定性

さて、5では反応熱の差からアルケンの安定・不安定を判断したよね。
今度は構造の見た目から判断する方法を紹介するよ。

ポイントは大きく2つ。
では順番に紹介していこう。

トランス体はシス体より安定

構造を想像してもらったらなんとなくわかるんじゃないかな?
シスの方がちょっと窮屈なイメージがあるよね。
そのイメージの通りで、結局置換基が同じ向きにある場合はお互いに反発が起こってしまう。
結果、不安定な状態になってしまうんだ。

注意点として、この考え方には例外がある。
小員環(Cが3個か4個)中員環(Cが8~11)シクロアルケンには適用されないんだ。
なぜかというと環のひずみのにより、シスの方がトランスより安定という現象が起きてしまう。

?が出てくると思うので、例としてcyclooctene(C8H16)のシス体とトランス体を見てみよう。

↑の通りでトランスがこんな感じに捻じれてしまうんだ。
こういった場合は、シスの方が安定になるってことだね。

置換基が多いほど安定

さっき置換基が同じ向きにあると不安定な状態にある
って説明したけど、以下の2つの要因のお陰でその問題が解消されるんだ。
・sp2混成軌道とsp3混成軌道の結合
・超共役
順番に説明するね。

sp2混成軌道とsp3混成軌道の結合

見たことあるキーワードだよね?
特徴①の総復習になんだけど、アルケンの2重結合と置換基はsp2混成軌道とsp3混成軌道の結合になっている。
そして双極子モーメントにより、sp2混成軌道とsp3混成軌道で電子求引性が発生している。
こいつらが合わさったことにより何が起こっているかというと
sp3-sp2がsp3-sp3よりも結合短く強固になっているんだ。
結合が強固=状態が変化しにくい
で、結合が強固なものが増えるとより安定なるよね。
だから置換基が多い程、より安定になるのです。

超共役

基礎編:ラジカルの安定性
で説明したものだけど、覚えているかな?
簡単にいうと

σ軌道の電子がエネルギー的に近い位置の空のp軌道相互作用する現象

だったよね。
置換基のσ結合の電子がラジカル電子のところに行き来することで安定っていう話だったんだけど
ようはこれと同じで置換基が増えるほど
置換基(アルキル基)のσ結合の電子(C-H部分)

二重結合部分のp軌道電子と相互作用(※お互いに行ったり来たりできる)
で電子が分散する。
これにより安定化できるんだ。

ということは、置換基が増えるほど行き来できるσ結合の電子も増えるよね。
だから置換基が多い程、より安定になるのです。

以上、長々とお付き合いありがとうございました。

ではまた次回。

 

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さて前回残ってしまったラスト一つ。

Williamson(ウィリアムソン)のエーテル合成

を説明するね。

最近色々と話題の元王子様のお兄ちゃんの名前に似てるな~
と思ったのなら中々に感がいい(笑)。

Williamsonっていうのはこの反応を発見した
アレキサンダー・ウィリアムソン(ちなみにイギリス人
の名前からきている。

この反応は、アルコールの塩ハロアルカンを反応させてエーテルを合成する。
・・・まぁこの説明だけだと「2.ハロアルカンのアルコリシス」(※以下"2."とします)と何が違うの?
と思う人も当然いるだろう。

まぁ落ち着いて聞いてほしい。
2.では アルコール を使っていた。
しかしながら今回使うのは
アルコール[塩]※ だ。
※忘れていたら
応用編:アルコールの反応②2.塩基との反応
を読み直してみよう。

こちらについては例を見た方が早いと思うので、以下を見てほしい。

まぁこんなイメージです。
ちなみにこいつはS2反応で進行しているので
ここでは省略しているが副産物のE2反応の生成物も出来たりします。

さて単純なエーテルを作るというだけならここで話は終わるのだけれど
この反応には応用が存在する。
応用編:エーテルの特徴① にもひっそり登場した環状エーテルの合成だ。

まずはシンプルな例をご紹介。


これもS2反応で進行している。

ここで注意点。

ご存じの通りS2反応はバックサイドアタックだ。
何が言いたいかというと、攻撃する側と脱離基が逆側になければ反応しにくくなってしまう。
例えば以下のような状態でないと反応はスムーズでない

もっと具体的な言い方をするなら
求核剤(OH)脱離基(Cl)が同じ位置にあるかどうかで
2反応の起こりやすさが変わってくる、ということだね。

さて環状エーテルが出たのでついでに
環状エーテルの出来やすさを説明しておこう。

シクロアルカンで説明したからひずみの影響により生成速度は
6員環>5員環>4員環>3員環
のようになると考えるかもしれない。
しかし、実際には
3員環≧5員環>6員環>4員環
となる。
これはなぜか?
要因は以下の2つで考えることが出来る。
・エンタルピーの効果
・エントロピーの効果
※この単語にピンとこなかったら 基礎編:反応と平衡 へ…
では上から見ていくとしよう。

エンタルピーの効果

エンタルピーとは反応によるすべての結合エネルギーの変化という意味だったよね。
基礎編:シクロアルカン でも紹介したのだけれど"ひずみ"の要素により安定不安定
つまりは出来やすさが変わってくる。
これだけ見ると、
6員環>5員環>4員環>3員環
の順になると思うかもしれない。しかし、生成速度に影響を与えるのはこれだけではない。

エントロピーの効果

エントロピーとは反応による自由度の変化という意味だったよね。
このエントロピーが高いほど環状エーテルはできにくくなってしまう

例えば3員環と4員環の環状エーテルを考えた時、以下のような差が出てくる。

もうちょっと簡単に考えると「環状エーテルを作る」となると何はともあれ
環状を作らないとお話しにならない。
で、先に説明した通り2反応で脱離基を攻撃して環状になりたいわけなんだけど
距離が離れると上図の通りでその分だけ攻撃しにくくなってしまう
だから3員環と4員環で比較した場合、3員環の環状エーテルの方が出来やすい。
という訳なんだ。

3員環ではこのエントロピーの影響がエンタルピーを勝ってしまう
だから生成速度は
3員環≧5員環>6員環>4員環
の順となってしまうと考えられている。
※現在の調査でこれ以外にも要因があると考えられている。
 3員環の場合、近接反応というものが関わってくるらしいんだけど
 はっきりしたことは分かっていないのが現状です。

で・・・あんまり掘り下げすぎると収拾がつかないので
とりあえず結論だけ(何度も書いてるけど)

3員環≧5員環>6員環>4員環

の順で出来やすくなります。
興味があれば調べてみてね。
エーテルの合成については以上かな。

ではまた次回。

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物理化学でもある有機化学で計算が含まれる数少ない分野の一つ。
ここではこの反応がなぜ進むのか?について考えるよ。

高校でも出てきた平衡反応。
この意味は『本当は止まってない』けど時間がたっても変わらないから『見かけ上反応が止まっている状態』ってことをまず理解しておいてね。

まず前提として

反応後のA+BとC+Dの量はA+B、C+Dそれぞれの標準自由エネルギーの合計値が低いほうが多くできる
っていうことがいえる。

既にややこしい感じがでているけど・・・一つずつ解説していくね。
標準自由エネルギーについてはとりあえず(化合物がもつ)エネルギーと思ってくれればOK。
一般的に記号"“で表される。
これは自由エネルギーに2種類あって、そのうちのギブズの自由エネルギー(Gibbs free energy)がこれにあたるからなんだ。
もう1つは興味があったら調べてみてね。

今回重要なのはこの標準自由エネルギーなんだ。
数式では
標準自由エネルギーの差 = 生成系の自由エネルギーの合計 - 原系の自由エネルギーの合計
で表現できる。
見てのとおり各エネルギーの合計が求められればとっても簡単な計算だよ。

で、ここでちょっと数学の時間
標準自由エネルギーの差:ΔG°
気体定数:R(1.987 cal/(K・mol))
絶対温度:T
平衡定数:Keq

とした時
ΔG°=-R*T*lnKeq=-2.303*R*T*logKeq
※念のため補足すると、lnX≒2.303log10Xのことだよ
で、こいつを変形すると

Keq=e-ΔG°/RT

になる。
で、このKeqを求めると、反応が左辺(A+B)、右辺(C+D)のどちらに偏っているかがわかるよって話。

Keq=1 なら 左辺=右辺
Keq<1 なら 左辺>右辺
Keq>1 なら 左辺<右辺

っていうことになる。

今までの計算式から平衡定数と自由エネルギーの関係を表したのが以下だ。
ΔG°<0 かつ Keq>1
ΔG°>0 かつ Keq<1

これは全ての反応の基本になるからよく覚えてね。

さてΔG°は以下の方法でも求めることができる。

ΔG°=ΔH°-TΔS°≒ΔH°
↑はΔH°>ΔS°のときね。
こういう時が多いよ。
理由は後ほど。

さて新しいやつが出てきたね。
ΔH°はエンタルピー変化
ΔS°はエントロピー変化
のこと。名前は似てるけど別物だよ。
それでは解説していくよ。

エンタルピー変化(ΔH°)

こいつは反応による全ての結合エネルギーの変化だよ

式にすると
ΔH°= 切断される結合の強さの総和 - 生成する結合の強さの総和
または
ΔH°= 反応前の全ての結合エネルギー - 反応後の全ての結合エネルギー
ってこと。

エントロピー変化(ΔS°)

こいつは反応に伴う自由度の変化だよ。
エントロピーが高いってことは自由度が高い
エントロピーが低いってことは自由度が低い
ってこと。

例えば同じC3H6であるプロペンとシクロプロパンを比べてみる

プロペンのほうが自由に動かせる原子が多いのでエントロピーはシクロプロパンより大きくなるんだ。
この例のとおりシクロプロパンのような環状化合物よりプロパンのような非環状化合物の方がエントロピーは大きくなるよ。

あと一般的にエントロピーの大きさは
気体>液体>固体
になるよ。これについては気体は動かしやすそう、固体は動かし難そうって想像できるよね。

最後にもう一つ。
反応によって分子の数が増加するような反応はエントロピーが増大する
例えば以下みたいに1分子から2分子できる場合
2H2O→2H2+O2
これは

分子の数が増加
結合により狭い範囲に留まっていた分子が自由に動ける領域を広げた
自由度が高くなった
つまりはエントロピーが高くなった、ということだね。

ではまた次回

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