それではラストです。
前回の続きから

9.HBrのラジカル的付加反応

アルケンとハロゲン化水素の反応は
一番最初の 2.ハロゲン化水素の求電子付加反応
でやったけど、これをラジカル(※)的に反応させる。
※内容が怪しそうなら事前に
基礎編:ラジカル
基礎編:ラジカルの安定性
をご参照。

反応の内容だけ簡単にいうと、
空気中に放置しておいたアルケン と HBr
の反応だ。

さてここで 2.ハロゲン化水素の求電子付加反応 で紹介した
マルコフニコフ則のことを思い出してほしい。

「Hは置換基の少ないCに、ハロゲンは置換基の多いCに結合する」

だったよね。
見ての通り今回はになっている。
そう、これが所謂 逆マルコフニコフ の反応だ。

この反応が発見された当時
人によって反応の結果が違うものだから
結構驚かれていたらしい。

この反応が発生する理由としては
まずアルケンを空気中に放置することで
光などの影響により、過酸化物(ROOR)が出来る。
この過酸化物がラジカルを発生させる。
だからラジカル的な反応が起こるんだ。

さてこの場合に気になることがあるんじゃないかな。
じゃあ求電子付加反応では起こらないのか?
ってね。
これには反応の早さが関係していて、ラジカル連鎖反応の方がずっと早い
だからラジカルの連鎖反応が起こりうる条件下では
こちらの方が優先して進んでしまうんだ。

既に書いているけどこれは連鎖反応なので
とにかく安定な方に進む。
※後で出てくるけど
安定な方向がなくなると反応が止まります。
ちょっとその辺りを意識して読んでみてね。

①開始反応(ラジカルが発生)


ちなみに
Δは熱を加えたって意味で
ΔH
切断するエネルギー – 生成する結合エネルギー
の結果になります。

②伝搬段階1(ラジカルとHBrが反応)

この②以降はエネルギーが-(マイナス)にならないと
2.ハロゲン化水素の求電子付加反応
の方が優先されてしまう。
⇒連鎖反応は止まってしまうってことです。

③伝搬段階2(ハロゲンラジカルとアルケンが反応)

この段階で 逆マルコフニコフ になる。
なぜかっていうのはラジカルの安定性がどうなっていたか思い出してほしい。
※忘れていたら 基礎編:ラジカルの安定性

④連鎖停止反応

そして最後にもう一度ハロゲン化水素と反応して生成物が完成する。

さて↑の例でHBrと書いているけど、実はこの反応は他のハロゲン化水素では起こらない

HFとHClの場合は
HF、HClの結合エネルギー>RO-Hの結合エネルギー
なので②の部分でエネルギーが+になり、反応が止まる。

HIの場合は
HIの結合エネルギー>RO-Hの結合エネルギー
となるので②はOKだ。
だけどその次の③で
H-(CH=CH)の結合エネルギー>C-Iの結合エネルギー
でこれまたエネルギーが+になり、反応が止まってしまうという訳だね。

なのでこの反応はHBrでしか起こらない、ということも抑えておこう。
ちなみに過酸化物(ROOR)を使う場合の反応は以下のように描かれます。

10.アルケン同士の反応

これはまぁ、おまけみたいなものです。
そうなんだーくらいに考えてください。

とりあえず例として以下の反応を見てほしい。

これはアルケン同士が酸性水溶液(硫酸とか)中で反応している様子だ。
注目してほしいのは2つの同種の分子が1つのまとまった分子になっている点。
この1つにまとまったものを二量体といい
これを形成することを二量化っていう。

同じ分子を使えば当然、三量体、四量体…
と増やすことが出来るわけで、このことを重合っていいます。

この重合は結構 果てない数 で行えるので
ざっくり以下のようによんだりしてます。
・単量体:monomer(モノマー) ※重合の基準
・二量体:dimer(ダイマー)
・三量体:trimer(トライマー)
・四量体:tetramer(テトラマー)
(略)
・重合が有限個(10~100個):oligomer(オリゴマー)
・重合が100個以上:polymer(ポリマー)
※oligomer以上は諸説あります。

重合については他にも
ラジカル重合、アニオン重合、金属重合…などたくさんあるので
興味がある人は調べてみてくだされ。

特にポリマーは日常生活で大くに使われているもので
代表的なものは所謂プラスチック

例えば下のようにエテンの重合化でポリエチレンができる。
※nは莫大な数と思ってくれればOK

長くなったけどがアルケンの反応は以上です。
お疲れ様でした!

ではまた次回。

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さて前回からの続きです。

塩基との反応

これは
基礎編:酸・塩基の定義
で触れている塩基の性質を利用するよ。

まぁ簡単な話で塩基によってOHのHは奪われる
そんでもって奪われたHの代わりに塩基の陽イオンがくっつくことで安定化するって現象が起こる。

これを利用して何が出来るかというと
CHという求核剤を作れるってことだ。
例えばこんな感じ

アルカリ金属との反応

アルカリ金属というのは…なんとなくは分かるよね?
周期表のⅠ族(左端の列ね)の中にある
Li:リチウム
Na:ナトリウム
K :カリウム
Rb:ルビジウム
Cs:セシウム
Fr:フランシウム
のことだ。

ついでにちょっと紹介しておくと周期表で見ると同じⅠ族には水素がいる。
だけどアルカリ金属とは性質が大分異なる
アルカリ金属元素の場合、一価の陽イオンが生成しやすい(まぁ言い方を変えるなら安定化しやすい)
一方、水素の陽イオンであるプロトンはむき出しの正電荷になる。
なので電子を核から引き離すためのイオン化エネルギーが非常に大きい

アルカリ金属元素が一価の陽イオンで安定化しやすい理由は閉殻構造によるものなんだけれど
プロトンには閉殻構造が無いので安定化しようがない。

で、これが最終的にどうなるかというと
水素:共有結合性をもつ
アルカリ金属元素:金属性をもつ
といった性質の違いを与えることになる。

まぁ厳密にいえばイオン半径が小さめなリチウムも
アルカリ金属としてはちょっと変わった反応を見せることはあるけど・・・そこら辺はまぁ趣味の範囲かな?

さて大分脱線したので話しを戻して
上の方でざっと紹介したアルカリ金属の中で一番メジャーなのは・・・まぁNaだろう。
なのでこいつの反応を紹介してみよう。

まぁ見た感じでお察しなのだけれどこいつも2.の時と同じ求核剤を作るための反応になるよ。
2.と違って式だけで見ると?になる人もいるかもしれないのでもうちょっと細かく紹介しておくね。

CHOHのHとNaのeが反応してH2ができるっていうわけだ。

強酸との反応

もう大体想像はつくんじゃないかな?

例えば1級アルコールだとSN2反応がおこる。

そして2、3級アルコールだとSN1,E1反応が起こる

2.~4.については
基礎編:求核と脱離の起こりやすさ
を理解できてたらスルスルっと入っていくと思うので、ピンとこなかったら復習するようにしてね。

カルボカチオンによる転移反応

転移反応っていうのは
化合物の原子(団)が結合位置を変えることで、分子構造(骨格)が変わる反応のことだ。
まぁ例を見て考えていこう

流れとしては
・OHが脱離して2級カチオンになる
・2級カチオンの状態からHが隣に移動する
・3級カチオンになる
って感じだね。より安定な3級や2級アルカンを作ろうとしておこっていることはなんとなく想像がつくことだろう。

さてまぁこいつも動きだけみていると???似なると思うので、原子軌道の動きを追いながら解説してみよう。

隣接しているってことは原子軌道に重なりができてくるんだ。
このことにより電子の移動が可能となってくる。
基礎編:ラジカル でも似たようなことあったけど覚えているかな?

大事なことなので何度もいうけど、化合物ってやつは常にできるだけ安定の状態になろうとする。
移動できるならできるだけ安定な構造をとろうとする
だから転移が起きているわけだ。

さてついでに理解、というか思い出してほしいことが一つ。
この反応はSN1やE1よりも早い
だから3級カチオンができてからはSN1、E1反応が起こりやすくなる
まぁこんなところにも繋がりがあるってことだね。

もう少し続きます。

ではまた次回

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さて少し前から言葉だけ出ているSN1、SN2反応
こいつ説明に入る前にもう一つ抑えておきたいものがある。

それが今回の ハロゲン化アルキル 

略して「ハロアルカン(haloalkane)」だ。

ざっくりいってしまえばアルカンが持つ水素が1個ハロゲンに置き換わった化合物の総称みたいないものだね。

実はこいつ、SN1・SN2反応を観察するには必要不可欠なものなんだよね。
なので本腰をいれてSN1・SN2反応の解説に入る前に特徴とかをさらっと紹介しておくよ。

命名法

大まかな説明は 基礎編:命名法 の通り。
ポイントとして"ハロゲン"は“接頭辞"の部分にあたるから
下図のようにアルカンの前にハロゲンの名前を付けておけばOK。

物理的性質

さてここからが本番。
なぜならここが先ほど話した"必要不可欠な概念"だからです。

結合の強さ

結合の強さはハロゲンが大きい程弱くなる。
これは言い換えるなら、ハロゲンの原子番号が大きくなる程弱くなるってことだ。
どういう状況かというと、下図のような状況だね。

まず
・ハロゲンのp軌道
・Cのsp3混成軌道
の2つの間で結合が起こる。
基礎編:ラジカル でも紹介しているのだけれどこの2つの“軌道の重なりが大きいほう"が結合は"強固"だ。

だから結合の強さは

C-F > C-Cl > C-Br > C-I

になるってこと。

結合の分極

言うまでもないかもしれないが、ハロゲンの電気陰性度は高い
※理由がわからなかったら 基礎編:原子、分子の間に働く力

まぁそのまんまの意味で、ハロアルカンっていうのは下図のように分極してますよってことです。

沸点

これも基礎編:原子、分子の間に働く力 の復習になるけど
沸点は分子間の相互作用が大きいほど引き離すのに大きな力が必要になる。
ハロゲンを"含んでいる"場合
双極子-双極子力
っていうファンデルワールス力より“圧倒的に大きい力"分子同士が結合する。
だから引き離すのはとても大変になるんだね。

だから・・・当然ハロゲンをつけているものはつけていないものより沸点が高くなるよ。

ちなみにハロゲンについては、双極子-双極子力に加えてファンデルワールス力も大きく関係してくる。
ファンデルワールス力は分子量が大きいほど大きいだったよね?
だから沸点の大きさは

C-I > C-Br > C-Cl > C-F

になるよ。

今回は色々と復習できたね。
もし忘れてたなら、ただ覚えるだけじゃなく“理解する"ってことを意識して見直すことをオススメするよ。

ではまた次回。

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さて突然ですが質問です。

そもそも有機化学何を目的とした学問でしょうか?

多分なんだかよくわからないけど授業でやってるし・・・

っていう学生さんは多いんじゃないかな。
※私もそうでした。

言い方は色々あるけど結局のところ

新しい有機化合物を生み出す

事を目的とした学問なんだよね。

例えば

のようにまとめてしまうと同じC3H8OでもCH3やOHがついているだけで全然別物だし
例えば薬理学ってものに入ると、この構造によって生体への影響が段違いに違ってきたりする。

だから明示的「ココにコレ!」っていうコントロールをしないといけない。

有機化学ってそんな学問なんです。

例えば SN1、SN2反応(また別途解説します)ってのがあって、こいつは

のようにハロゲンをひっつけてやると起こりやすくなってりします。

 

・・・前置きがえらく長くなってしまったのだけれど

今回は↑で紹介したハロゲンを好きな場所につける!ための考え方をテーマに解説していくよ。

タイトルにもある通り、その考え方が通称

ハモンド(Hammond)の仮説

というものだ。教科書的にいうと

遷移状態の構造は原料、生成物のうちよりエネルギーの近いほうに似ている

というもの。(分かり難いって・・・)

それでは今回は例を見ながら解説していきます。

さて 基礎編:ラジカル を読んでもらっていたら
3級ラジカルが一番たくさんできるんじゃない?
って思っちゃう人がいると思う。
けど現実には図の通り(赤字は生成量の割合です)で必ずしもそうとは限らない。

それはなぜなのか?順番に見ていこう。

まずFについて

遷移状態では図のようにC-H結合が切断されかけ、H-F結合が新しくできようとしている。
遷移状態っていうのはエネルギーが高くてとても不安定、余計なエネルギーを得たくない、いってしまえば今にもあふれて出してしまいそうな状態なんだ。

某7つの玉を集める国民的少年漫画
アンデスの根菜みたいな名前の敵
主人公の超エネルギーを吸収しすぎて
爆発しちゃうっていう話があるのだけれど
まぁ何事も過剰供給はよくないってことなんだよね。

なのでより安定に~っていう原則のもと、効率よく反応を行う必要がある。
だから遷移状態ではC-H結合の切断とH-F結合の生成同時に行っている。

で、もっというと出来るだけ安定な状態で進めたいの
この同時進行を同じ力で行う必要ことが、より理想的な状況だといえる。

つまり遷移状態ではC-H結合の切断とH-F結合の生成釣り合っている状態が望ましい。

でもH-Fの結合エネルギー(136kcal/mol)はC-Hの結合エネルギー(105kcal/mol)よりも大きい。
だから同じくらいの力にするために、
・エネルギーの大きい方は遠くから引っ張る
・エネルギーの小さい方は近くから渡す
っていう状態になるんだ。

だから遷移状態は、ラジカルが生成する反応前の状態に近い場所で起こってしまう。
この場合はほとんどラジカルではないから、ラジカルの安定性の差は大きく反映されない。

ではどうして1級ラジカルのほうが3級ラジカルよりできやすいの?
ってなるかもしれないけど、これは簡単に言うとHを取りやすいからなんだ。

3級からHをとる場合はCH3が3つもある中から取らなきゃいけない。
だからとってもとりづらい。
だから余計なエネルギーが必要になる。
でも1級からHをとるとなると、まぁ一部はCH3よりでっかい塊があるけど、他2つはHだからとってもとりやすい。

だから

活性化エネルギーは小さくて済む = 反応しやすい

ってことになるんだ。

じゃあBrは?ってことになるんだけど

H-Brの結合エネルぎー(87kcal/mol)はC-Hの結合エネルギー(105kcal/mol)より小さい。
つまり、遷移状態での結合の長さは C-H > H-Br になるよね。
ということは、、、さっきとはの結果になるってことだ。

さて話としては以上だけど、最後のオマケを一つ

例えば
3級水素は1級水素に比べて何倍早く反応する?
といった問いかけがある事があるので、考え方を紹介しておくね。

こいつの考え方はシンプルで●級別に
反応性は生成物の収率/反応前の水素の数
を出して比較すると分かる

上で紹介したF、Brで考えると

Fの場合

Brの場合

ってなります。

ではまた次回

 

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今回はラジカルについてもう少し掘り下げてみるよ。
ずばりラジカルの"安定性"について。

ようはどういったラジカルがより
“安定"(反応しにくい)
なのか
“不安定"(反応しやすい)
なのかってことだね。

今回の要点は1つだけ、ではいってみよー。

超共役

基礎編:酸性の強弱 でもちょろっと出てきたこの言葉。
教科書的な意味としては
σ軌道の電子がエネルギー的に近い位置の空のP軌道相互作用する現象
のことを指すよ。
これだけだと「でっ?」って思う人も多いよね。
なのでまずは以下を見てほしい。

どういうことかというと、ラジカルの電子は一つのままだと永遠に不安定。。。なんです。
だったら近くの電子(図でいうとCのσ結合の電子)が一時的ラジカル電子側に行き来してくれると、少し安定性が高くなるってことだよ。

余談として、ラジカルはCに引っ付いてるアルキル基の数ごとに1級、2級、3級ラジカルっていう言い方をする。
なんとなく想像はつくと思うけどラジカルの安定性は以下の通りになる。

3級>2級>1級>メチル

一応解説をしておくと、なぜなら

アルキル基が増える =  周囲のσ結合の電子が増える

からだ
ということは先に説明した「ラジカルの電子を安定化させてくれるσ結合の電子」が行き来きしてくれる頻度も増えるっていうことになるよね。

改めて図にしていみるとこんな感じです。

 

* * * * * * * * * * * * *

これだけだとちょっとさみしいのでラジカル関係でもう一つトピックを。

ラジカルの構造

を簡単に紹介しておくね。

まずはどういった状態になっているのか?なんだけれど
ご存知の通りラジカルはCから結合が3本出ている状態なんだよね。
なのでsp2混成軌道(平面三角形)になっているんだ。

ただラジカルになる前の状態はsp3混成軌道(正四面体)の状態なので

こんな感じになる。

この時、四面体(109.5°)平面(120°)になる
こうなるとどうなるかっていうと立体反発(立体障害ともいうよ)解消されるんだ。
立体反発っていうのは分子間で分子同士が隣り合ってぶつかることで、分子が動ける範囲に制限が出来ることだよ。

分子モデルの球棒イメージを見てもらうと分かりやすいんだけど
四面体はかちっとしてほぼ動けない状態なんだ。だけど平面になることによって上下に動ける範囲が広がるんだよね。

だから

ラジカルになる = 反発が解消される

ってことになるんだ。
もうお察しかもだけど立体反発の解消度合も

3級>2級>1級

の順番になる。
理由としては

CH3とHの大きさの違い

を考えてもらえば・・・分かるよね?

立体反発は有機化学の反応に関わる部分が大きいのでついでに紹介してみた。
またちょいちょい出てくると思うので頭の隅の方にでも置いておいてね。

ではまた次回

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