基礎編:ハモンドの仮説
基礎編:ハロアルカン
基礎編:求核置換反応
。。。色々と前ふりが長くなったけど

ようやく、、、まずはSN2反応の概要から説明するよ。

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN2の由来は反応速度に関わる分子が基質と求核剤の二分あるから、だ。

まずこの“関わる分子"の部分から見ていこう。

この反応では下図のように
求核剤(OH-)による部分正電荷をもつCへの攻撃
脱離基(Br)のCからの脱離
が同時に起こっているんだ。
複数の構成要素が連携し合うことからこの反応は“協奏"反応ともいわれているよ。

さて、この反応では“基質"“求核剤"の反応が“同時"に起こっているよね。
だから反応速度に“2つ"が関わってくるんだ。
ちなみに懐かしの反応速度を求めようとすると、式は以下のようになる。

反応速度 = k[基質の濃度][求核剤の濃度]
※kは高校化学でお馴染みの反応速度定数ね。

さて、実はSN2反応ではもう1つ特徴的なことが起きている。それは

1.“Backside Attack"つまり“後ろから攻撃"されている
2.反応後立体化学が反転している( S→R が R→Sになる )

ということだ。

「2つあるやん!?」
って突っ込まれるかもしれないけど、この2つはいってみれば

「2つで1つ」
のようなものなので。。。

それでは解説していきます。
まず以下の例を見てほしい。

<後ろから攻撃>

<前から攻撃> ※ありえない

“後ろから攻撃"ってよくいうんだけど個人的には
SN2反応では、求核剤は脱離基の"逆サイド"からやってくる
っていうのが覚えやすいかなって思うよ。

前からの攻撃が"ありえない"っていうのは細かく話すとまた長くなるので、
ざっくり“この方がスムーズ"だからって覚えてもらえばいい。

入れ替えをするより、押し出しをした方が動きの流れがスムーズな感じがするじゃない?(笑)
そんな感じです。

昔の人はSN2反応が起こったとき、必ず旋光性逆転していることに気づいた。
そこから色々考えているうちに
「後ろから攻撃しているんならこの理屈は成り立つのではないか?」
ということに気づいたんだ。

実は今ではより細かい理屈が確立されていてHOMOとかLUMOっていう軌道の概念がある。
まぁここら辺は専門分野になるので、興味がある人は調べてみるとよいよ。

ではまた次回。

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基礎編:ハロアルカン で説明したことって言い換えると
ハロゲンに結合した炭素原子は正の電荷を持っている
ってことなんだよね。

これから何が予想出来るか?というと
負の電荷をもつ化合物と反応しやすい
ってことなんだ。

この性質のおかげでハロアルカンは以下のような反応を起こしやすい。

 

目新しい言葉がワサワサ出てきたので、解説を。

求核剤(Nuclephile)

“Nu"っていうのは見ての通り、英単語の頭文字からきている。

“求核剤"っていうのは負電荷や共有電子対をもつ、
もっと単純にいえばたくさんの電子を持っている試薬なんかのこと。

で、なんでそういうものを“求核剤"なんていい方をするかっていうと
この反応を見てもらうと分かると思うけど、
電子不足になっている炭素原子に求核剤がひっついて
他の原子を追い出す構図になっている。

“核"っていうのは正電荷を持っている部分、ここでいう炭素原子のことを指していて
「核を求めるもの」ということで、“求核"剤って呼ばれてます。

基質

教科書的には「酵素によって反応を触媒される物質」とかなんとか書いてあるかもだけど
どシンプルにいってしまうと、何かを作る時の原料のことだよ。
それ以上でも以下でもありませぬ。

脱離基

求核剤でも少し触れたけど、ここでいうハロゲンにも電子はある。
だけど求核剤と比べると結びつきは弱い
だから追い出されてる。
この追い出されたもの脱離基というってことだね。
まぁ名前のまんまだよ。
ここではさらっと流すけど、後々の反応の説明で必要になってくるから覚えておいてね。

———————
で、この反応は求核剤がハロゲンと置き換わるので求核置換反応と呼ばれている。
英語では

“Nucleophilic Substitution"

ちょっと無理やり感があるけど、この2つの単語の頭文字をとって入れ替えると、"SN"になるよね。
実は今まで言葉だけ出てきたSN1、SN2反応っていうのはこの求核置換反応の一種なんだ。

ではこのSN1、SN2の違いはなんなのか?
細かい話は別途するとして代表的な反応を見ながら比較してみよう。

SN1反応(別名:一分子求核置換反応)

SN2反応(別名:二分子求核置換反応)

細かい解説は別途するとして、とりあえず結論だけいっちゃうと
この求核置換反応の反応速度に関わる分子が何か?っていうところで別れてる。

関わる分子が
「基質だけ」の場合は一分子だからSN1
「基質と求核剤」の場合は二分子だからSN2
になるってこと。

ちょいとネタバレすると「SN2」の方が単純
なので、次回はそこら辺を説明するよ♪

ではまた次回。

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さて少し前から言葉だけ出ているSN1、SN2反応
こいつ説明に入る前にもう一つ抑えておきたいものがある。

それが今回の ハロゲン化アルキル 

略して「ハロアルカン(haloalkane)」だ。

ざっくりいってしまえばアルカンが持つ水素が1個ハロゲンに置き換わった化合物の総称みたいないものだね。

実はこいつ、SN1・SN2反応を観察するには必要不可欠なものなんだよね。
なので本腰をいれてSN1・SN2反応の解説に入る前に特徴とかをさらっと紹介しておくよ。

命名法

大まかな説明は 基礎編:命名法 の通り。
ポイントとして"ハロゲン"は“接頭辞"の部分にあたるから
下図のようにアルカンの前にハロゲンの名前を付けておけばOK。

物理的性質

さてここからが本番。
なぜならここが先ほど話した"必要不可欠な概念"だからです。

結合の強さ

結合の強さはハロゲンが大きい程弱くなる。
これは言い換えるなら、ハロゲンの原子番号が大きくなる程弱くなるってことだ。
どういう状況かというと、下図のような状況だね。

まず
・ハロゲンのp軌道
・Cのsp3混成軌道
の2つの間で結合が起こる。
基礎編:ラジカル でも紹介しているのだけれどこの2つの“軌道の重なりが大きいほう"が結合は"強固"だ。

だから結合の強さは

C-F > C-Cl > C-Br > C-I

になるってこと。

結合の分極

言うまでもないかもしれないが、ハロゲンの電気陰性度は高い
※理由がわからなかったら 基礎編:原子、分子の間に働く力

まぁそのまんまの意味で、ハロアルカンっていうのは下図のように分極してますよってことです。

沸点

これも基礎編:原子、分子の間に働く力 の復習になるけど
沸点は分子間の相互作用が大きいほど引き離すのに大きな力が必要になる。
ハロゲンを"含んでいる"場合
双極子-双極子力
っていうファンデルワールス力より“圧倒的に大きい力"分子同士が結合する。
だから引き離すのはとても大変になるんだね。

だから・・・当然ハロゲンをつけているものはつけていないものより沸点が高くなるよ。

ちなみにハロゲンについては、双極子-双極子力に加えてファンデルワールス力も大きく関係してくる。
ファンデルワールス力は分子量が大きいほど大きいだったよね?
だから沸点の大きさは

C-I > C-Br > C-Cl > C-F

になるよ。

今回は色々と復習できたね。
もし忘れてたなら、ただ覚えるだけじゃなく“理解する"ってことを意識して見直すことをオススメするよ。

ではまた次回。

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今回は 基礎編:酸性の強弱 でキーワードだけ登場した"ラジカル"について

今まで化合物が分離するときどっちかに電子が2つ移動して+、―に分かれていたよね。
この電子が均等に1つずつで分かれた場合のことをラジカルっていうよ。
例えばこんな感じ。

さて、+、-のときも結合を切断するときのエネルギーの強さについて触れたよね。
当然ながらラジカルにも結合の強弱が存在するよ。

まず前提の話として覚えておいてほしいのはラジカルは反応性が超高いってこと。
理由は言わずもがな、今までの説明から読み取れると思いうけど基本"不安定"だからね。

特殊な場合を除いてラジカルって奴はハロゲンと引っ付く機会が多い。

そしてラジカルは軌道の重なりが大きいほう結合が強固になる。

ハロゲンに対してっていう前提を考慮してもっと単純な言い方をすると
原子番号が近いもの同士の方が強固
と考えてもらったほうが分かりやすいかな。

例えば H-F と H-Cl では

H(原子番号:1)に対して
F(原子番号:9)の方が
Cl(原子番号:17)よりも原子番号が近い。

だからHFの方がより結合が強固であるっていうことだよ。

ざっと説明が終わったところで。
以下のハロアルカン(メタンの塩素化)の作り方
を参考にもうちょっと掘り下げてみていこう。

1.開始反応

まずは反応を起こすために熱を300℃以上(Δ)か紫外線(hν)を照射するよ。
これにより塩素の開裂に必要なエネルギーを補ってるよ(具体的には58kcal/mol)。

反応を起こすための山を越えるためにエネルギー(熱とか紫外線)を与えてるわけね。
この段階だと
メタン → そのまま(安定状態)
塩素  → ラジカルを生成(ホモリシス開裂っていうよ)

2.伝搬段階1

塩素ラジカルとメタンが反応してCHClが生成する反応。
イメージ的には塩素ラジカルメタンから水素を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のC-H結合を切断するエネルギー(105kcal/mol)
から
・反応後に生成したH-Clのエネルギー(103kcal/mol)
を引くことで求めることが出来ます。

3.伝搬段階2

ようやくハロアルカンができた状態。
イメージ的にはメチルラジカル塩素分子から塩素原子を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のCl-Cl結合を切断するエネルギー(58kcal/mol)
から
・反応後に生成したC-Clのエネルギー(85kcal/mol)
を引くことで求めることが出来ます。

4.連鎖停止反応

名前のままで反応が停止する段階。
これは2、3であまったラジカル同士カップリング反応を起こすことであまりがなくなる ⇒ 反応終わりって感じの動きだ。

さてここで注目してほしいのは2、3の段階でエネルギーが発生している、ということ。

どういうことかというと、この部分からなぜ塩素開裂後に反応が進行するのかが分かるんだ。
発生したエネルギーは全部でいくつだったか?

2kcal/mol – 27kcal/mol = -25kcal/mol

※1.の塩素の開裂については熱や紫外線っていう
 いわゆる外部のエネルギーを貰ったものなので除外して考えます。

ほら、十分 発熱反応 だよね。だからなんだ。
※ピンと来なかったら 基礎編:反応速度 へ。

ちなみに他のハロゲンであるFやBrはこの反応が起こるけどIは反応しない。

理由は伝播段階2でできるH-Iのエネルギーが小さすぎて反応自体が起こりにくい状況になっているからなんだ。

さて、ここでなんでH-Iで生じるエネルギーが小さいの?
と思ったら最初の方をじっくり読み直してみてね。(笑)

ではまた次回

 

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