さて大枠で「ジエンの反応」とはしたけど
ここではジエンの中でも特徴的な
共役ジエンの反応
について説明するよ。

アルケンやアリル系をすでに読んでいたらなら想像がつくかもしれないけど
例えば以下のような求電子付加反応が起こり、2つの生成物ができる。

ちょっと見慣れない名前がついているけど
1,2もしくは1,4にそれぞれHとBrがくっついているので
それぞれ1,2付加1,4付加と呼び方をしたりもする。
この数字はいつも使っている命名法の数字ではなく
付加したH、Brに番号を付けてるだけのもなのでお間違えなく。
・青の数字が~付加の番号
・緑の数字が命名法で使う番号
です。

生成物が2つできているのはアリル系と同じ理由で
Hが付加した後、下のように共鳴してるからだね。

で今回ポイントとなるのは生成物の割合について。
例では見ての通り生成量は
1,2付加>1,4付加
になっている。

まぁ理由は単純で共鳴構造が1,2付加の方が安定しているからだ。

でこれだけで終われば単純にこういう反応なんだーって話なんだけど
それだけでは終わらない。

実は最初の式を注意して見てみると
割と簡単に変更できる条件があったんだ。
それが何かわかるかな?

正解は温度が0℃に指定されていたんだ。
実はこの温度によって生成物の量の比率が変動してくる。
詳しく見ていこう。

まず先程0℃だった温度を徐々に上昇させ40℃にした場合
以下のように生成物の量が逆転する。

ちなみにある実験
生成物の1,2付加と1,4付加をそれぞれ同じように40℃で加熱すると、
先に紹介した例と同様に1,2付加、1,4付加が同じ割合で生成されることが分かっている。

ということは…そうこれは平衡反応ってことだ。
※ど忘れしてたら… 基礎:反応と平衡 をご参照。

知っての通り熱により活性化エネルギーの山を自由に超えられるようになっている。

ということは
生成物より普段の状態のエネルギーは小さい
すなわち安定のものが多くできる、ということだ。

ここでアルケンの安定性について思い出してほしい。
アルケンは置換基が多い方が安定だったよね?
※詳細は 応用編:アルケンの特徴③
だから熱を加えた場合の生成量は1,2付加<1,4付加となるんだ。

さてではもう一つ考える条件を足してみよう。
置換基がついていた場合
はどうだろうか?

まぁ最初は面食らって?となるかもしれないが
この場合でも考え方は変わらない。

以下を例に説明していこう。

0℃の場合は中間体であるカルボカチオンの安定性によって決まってたよね。
考え方は変わっていないので今回も素直にカルボカチオンがより安定な1,2付加が多くできる
と考えてしまってよい。
そして40℃の場合は、先程と同じでアルケンの安定性で考えるんだ。

アルケンが安定なのは1,4付加の方になるよね?
だから1,4付加が多くできるってことだよ。

初見だと面食らうような課題が出ることもあるけど
基本に従って順番に対処していけば基本的には問題ないよ。

最後に補足として
2重結合が3つ以上共役している場合だとどうなるか?
を説明していこう。

こいつはとても安定な構造で
βカロチンやビタミンAなど栄養素などによく見られる構造だ。
だけど求電子剤には、アリルやジエンと同様反応しやすい
例えば下のBrとの反応をみてほしい

アリル、ジエンをと同様、電子が豊富な二重結合が3つもあるので簡単に反応する。
そしてこの反応の中間体であるカルボカチオンは
共鳴により安定化するので活性化エネルギーは低い。

ということで3つ以上共役したπ結合をもつものについてまとめると
・構造が安定(熱力学的に安定)
・求電子剤とは反応しやすい
といった特徴があります。

さてジエンはここまで…と思っていたけど
ある意味ジエンの反応だけどちょっと特殊な
Diels-Alder反応
が残っていたので、次回はこいつを解説していくね。

そんなところで
ではまた次回。

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では前回の続きから

2.水素化熱

水素化熱自体はアルケンで紹介済みのものなので詳しくは
応用編:アルケンの特徴③
をご参照。

ポイントとしては水素化熱の大小
アルケンがどう関わっていたか?だ。

そう、アルケンが不安定なほど大きくなっていたよね。

とりあえずは以下をみてほしい。

ジエンはアルケンから二重結合増やしたくらいにしか見えないので
同じものができる場合の水素化熱は
-30.3×2=-60.6kcal/mol
となりそうなんだけど、なぜかそれよりも低い
-57.1kcal/mol
になる。

ちなみに非共役ジエンの場合だと以下のようになる

上記の通り何となくだけど単純にアルケン2つの場合で推測
した結果に近いものになる。

で何が言いたいのかというと、ようは共役ジエン
何かしらの要素が組み合わさって安定化している
ということだ。

ではその要素とは何なのか?
詳しくは次の構造で紹介するよ。

3.構造

まず以下の軌道の状態を表した図を見てほしい。

なんとなく似たようなものを見た覚えがないだろうか?
そう
応用編:アリル系の特徴②
4.構造 で紹介した軌道の状態に似ているよね。

今回も同じことで、ようはπ電子が非局在化されているんだ。
だからより安定な状態になっているんだ。
そしてこのためC-Cの結合の長さは
C=C結合とC-C結合の長さの中間位になっています。

また、ジエンは下のように2つの平面型配座をとれる。


上記の通り、それぞれをs-trans型立体配座s-cis型立体配座っていうんだけど
このsはsingleすなわち単結合の意味で
単結合部分を基準にしてcisかtransかの名前を付けているんだ。

ちなみに安定性でいうと
s-trans型立体配座>s-cis型立体配座
になる。
理由としてはs-cis型の場合、立体障害が発生するからだ。
※図の黄色の箇所のことね。

特徴は大体こんな感じかな。
次回はこれらの特徴をもとにジエンの反応について考えていくよ。

ではまた次回。

 

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まず「ジエン」が初出なので最初に簡単な紹介を。

ジエン(dien)っていうのは
・2を表すdi
・アルケンを表すen
が合体して出来た言葉だ。

意味としては上のまんまでようは
炭素の二重結合を2つもつ炭化水素
のことを指す。

このジエンには大きく以下の4種類がある。

①共役ジエン

“共役"という言葉は2つのものがセットで結びついてるもの、を表す。
つまり共役ジエンっていうのは二重結合、単結合が交互に結合したものってことだね。

②非共役ジエン

こいつは言葉の通りで“共役していない"状態のジエンだ。
もうちょっと具体的にいうなら
二重結合同士の間に単結合が2つ以上ある状態
のジエンのことを非共役ジエンっていいます。

③アレン(allene)

見ての通りで二重結合しかない状態のジエンのことだね。
もうちょっと細かくいうと
C=C=C の構造を持つ
不飽和化合物の総称をアレンといいます。

④ヘテロジエン

細かい部分はここでは省略するけど
上の通り“輪になったジエン"をヘテロジエン
といいます。

さて簡単な紹介が終わったところでいつもの通り
まずは以下の3つの特徴について紹介していこう。

1.命名法
2.水素化熱
3.構造

1.命名法

色々パターンがあるけど一番簡単なものは
アルケンの命名後、最後にdieneをつけるだけ
というパターンだ。
※アルケンの命名で分からないところがあれば以下を参考に
応用編:アルケンの命名法①アルケンの命名法②

一応いっておくとこれは優先順位が一番高いのがdieneの場合のみ
といったパターン場合だ。
なので全てこれで解決するわけではない
のでご注意を。

とりあえず以下の例で考えてみよう。

主鎖はCが4つなのでbutane。
これにアルケンがある場所(1,3)を前につけて
最後にdieneをつければ完成する。

ということで例の名称は
1,3-butadiene
だ。

そして冒頭でも紹介したようにこれは
・炭素の二重結合を2つもつ炭化水素
だ。となると絶対に考えないことがいけないことがあった…

そう、cisやtransEやZを考えないといけないよね。

ということで順番に見ていこう。
まずはcisやtransからだ。
以下を見てほしい。

アルケンがある場合、二重結合のCの順番が早くなるように番号を付けたよね?
ということで主鎖はheptadieneになる。

さてここまではいいとして問題はこの後だ。
二重結合は2か所にある…
さてこの場合どちらを基準にcis、transなどを考えればいいだろうか?

実はこれ両方を考えるんだ。
まず番号が若い部分から考えてみよう。

ここだけ見るとtransだよね。
なのでこの部分は
trans-2- になる。

そして次の部分。

これもこの部分だけを見ると
trans-4- になる。
後は番号が若い方から並べればいいので、名称は
trans-2-trans-4-heptadiene になります。

そして、E,Zの場合だけど基本的に考え方は一緒だ。
違うのは一番最初にE,Zを書くことかな。

これも例を見てみよう。

まずさっきと同じように、主鎖の番号が若い方から考える。

優先順位が1,2番の置換基が同じ側にあるからZだ。
また、2の場所にBrがあるので、
(2Z)-2-bromo-
となる。

続いてもう1つのアルケンは、

優先順位が1,2番の置換基が逆側にあるからEだ。
そして、4の場所にCHがあるので、
(4E)-4-methyl-
となる。

最初に言ったけど、E,Zは一番最初に組み合わせるので
(2Z,4E)-
となる。
そして、置換基はアルファベット順なので、
-2-bromo-4-methyl-

最後は主鎖のheptadieneとなるので、みんな合わせて

(2Z,4E)-2-bromo-4-methyl-heptadiene

となるってわけだね。

そして最後にシクロジエンの命名方法を紹介しておこう。
まず、二重結合の頭の部分を1番とする。
そして、できるだけ全ての二重結合部分のCの番号が小さくなるように番号をつける
そして二重結合部分の番号2つをcyclo-(主鎖)-dieneにつける。

例えば以下の場合だと

1,4-cyclooctadiene

となる。
長くなっちゃったけど命名法はこんなところです。

ではまた次回。

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