今回はオキサシクロプロパンの合成について

主な方法は以下の3つ

・工業的合成
・Williamsonのエーテル合成
・ペルオキシカルボン酸による酸化

では一つずついってみよー。

工業的合成

一般企業の工場でよく使われてるオーソドックスな大量生産方法と思ってくれればいいかな。

具体的にはエチレン酸素
・圧力1~3Mpa
・温度200度~300度で担持(※)させたアルミナ触媒
を用いて反応させる。

確か(※)部分が初見なんじゃないかなと思うので解説しておくと
まず担体とよばれる土台になる物質(この場合はアルミナ触媒)がある。
この土台に対して粉上の物質(今回でいうと銀)を付着させることを担持っていいます。

じゃあなぜ担持をするのか?って思うかもなんだけど
まず反応させるにあたって特に金属なんかは塊よりも細かい粉末の方が反応しやすい。
※肉も厚いと火を通すの大変じゃん?そんなイメージ。

ただ粉だとちょっとした空気の流れとかでどっかいっちゃうかもしれないから
安定した無駄のない反応を進めるうえでどうにかその場に固定した方が都合がよいよね?
ってことで行っています。

この方法で日本国内でも年間100万トン弱くらい製造している。
まぁだけど大学研究室レベルでこのやり方はまずないだろう。
理由はお察しの通りで少量生産を考えた時のコスパが悪すぎるからだ。
※普通に製品として買った方が早いし安い(笑)

余談になるけど大量生産の工法としてはこれ以外にも10以上のやり方がある。
興味のある人は
「エチレンオキシドの工業的製法
あたりでググってみよう。
いろいろ出てきます。

Williamsonのエーテル合成

細かい話は
応用編:エーテルの合成②
で解説済みなのでそちらを見てくだされ。
※環状エーテルの合成の説明で触れている「シンプルな例」がそのまんまになります。

ペルオキシカルボン酸による酸化

さて見覚えがある名前が出てきたよね?
応用編:エーテルの反応
でペルオキシド構造を紹介したと思うけど
これをカルボン酸に近づけた下のような構造をもつものがペルオキシカルボン酸だよ。


※普通のカルボン酸より1個Oが多い。

でオキサシクロプロパンの合成によく使われるのがこの構造を持つ
m-クロロペルオキシ安息香酸(m-chroloperoxybenzoic acid)
っていうやつで、以下のような構造をしている。

別名メタクロロ過カルボン酸やらmCPBAとも呼ばれているよ。
性質として
酸化力がとても高い。
・↑なので火花や落下の衝撃で爆発する。(可燃性のものと超反応します)
となかなかにデンジャラス
なので販売されているものは水で60~70%くらいに薄められているよ。

で、こいつとアルケンを反応させると、以下のようになります。

さて具体的なことはまた別で説明しようと思うけど
注目してほしいことが一つ
それはアルケンの立体化学が保たれているってところだ。
※CHとCHCH逆方向にある状態が保たれますねーってこと

反応機構を詳しく書くと下のようになる。


※mCPBAのCOOOH以外の部分はXに省略しています。

さてちょっと奇怪な反応になっているよね(笑)
では説明していこう。

まずペルオキシカルボン酸が求電子剤としてアルケンの2重結合を攻撃している。
※ペルオキシカルボン酸が求電子剤である理由としては
下図のように誘起効果でOHのO上にδ+があるから。

でこの置換基の誘起効果を比較したものが以下(長い…)

―NH>―NO>―SOR>―CN>―SO
>―CHO>―CO>―COOH>―COCl>―CONH
>―F>―Cl>―Br>―I>―OR>―OH>―NH
>―C>―CH=CH>―H
※もっと正確にいうと水素を基準にして
-I効果の強い順から+I効果が強い順に並べたものです。

で今回問題となるCOとOHで見た時は
―CO>―OH だよね。
ということは―COO側で-I効果が働くので
―OHのOの電子は引き寄せられる上に自分の+I効果のせいで
電子を隣のOに渡すことになる
だから先に紹介したような電荷の偏りが生じるんだ。

そして、攻撃される側、アルケンではどこの電子が一番多いのかというと

上図の通りで2重結合の部分が一番多いよね。

つまりは、一番電子を求めてるペルオキシカルボン酸のOが
一番電子が多いアルケンの2重結合を攻撃しているから
こういった反応になった、ということなんだ。

ちょっと長くなったねー最後まで読んでくれてありがとう!

ではまた次回。

© 2020 猫でもわかる有機化学

さて前回まででエーテルを作るところまでいったので

最後にこのエーテルを使ってどんな反応が起こせるのか?を紹介していくよ。

主な反応は以下のとおり

・強酸によるエーテル結合の開裂
・過酸化物の生成

では順番にいってみよー。

強酸によるエーテル結合の開裂

簡単に言ってしまうと 応用編:エーテルの合成① で紹介した
アルコールと無機酸による合成
のことだ。
あの反応がどういったものか覚えているかな?

そう、可逆反応だったよね?
ようはあの反応の裏ではエーテル結合の開裂も起こってますよということなんだ。

さてこれだけだと寂しいのでもう少し掘り下げて…

まず以下の例を見比べてほしい。

無機酸が塩酸の場合は、アルコールハロアルカ
無機酸が硫酸の場合は、アルコールアルケン
が出来ているよね?

さて同じ強酸によるエーテル結合の開裂違いが起こるのはなぜか?
勿論原因は無機酸にある。
では詳しくみてみよう。

まず硫酸は以下のようになっている。

で、Hがとれた時にどうなるかというと
以下のように自由に共鳴ができる。

だから結果として安定した状態となっているため
求核剤としては成立し難くなるんだ。

勘がいい人は少しひっかかるかもしれない。
以下のよう複数のアルコールやアルケンができるんじゃないか?ってね。

ただ実際は大半が以下のような反応となり、
アルコールとアルケンはそれぞれほぼ1種類ずつの生成になる。

これを見てなぜ???
1反応で出てきたカルボカチオンの安定性を思い出してほしい。

カルボカチオンは3級>2級>1級の順で安定だったよね?
だから上の反応では3級カルボカチオンの方が1級カルボカチオンよりも安定なので、
大半は1級アルコールができる反応が進行するんだ。

さて一応突っ込まれる気もするので補足しておくと

無機酸が塩酸の場合どうなるか?というと
求核剤であるハロゲンイオンがいるので起こる反応としては
1反応ではなく2反応になる。

基質の構造を基準として比較した場合
1反応とS2反応では結果が逆になるってことは覚えているかな?

結論として3級アルカンができる方に反応が進むっていうわけだね。

過酸化物の生成

多分紹介したことはなかったと思うのでまずどんなものかをご紹介

まず上図のように構造としては
・ペルオキシド構造
もしくは
・過カルボン酸構造
を持つものだ。

で、今回の反応では中間体でぺルオキシドの派生形の
ヒドロぺルオキシドが出てくるのでついでにご紹介。

話を少し単純にすると
ペルオキシド構造か過カルボン酸構造に共通してるのは

の部分なのでこれがあれば過酸化物と言ってしまって間違いない。

過酸化物だとピンとこないかもしれないけど
有名なものとして中学の理科で登場した
過酸化水素
がある。
実験に使う薬品くらいの感覚でいる人が多いかもしれないが
こいつは酸化剤にも還元剤にもなる便利なもので
日常生活の中でも
・殺菌剤(オキシドールとか)
・漂白剤(髪の脱色とか)
なんかに使われている。
「殺菌」「漂白」のキーワードを見ると若干不穏な感じがするかもしれないけど
実は体内で細菌を殺したりもしている。
細菌を処した後はカタラーゼっていう酵素がいい感じに働きかけることにより
無害な水に分解される。
まあ、だからと言ってダイレクトに皮膚につけちゃうと「そこそこの痛み」+「不自然な白色」になるけど。。。

過酸化水素で盛り上がりすぎた(汗)
話を戻すと、こいつを作るのにエーテルは超使えるっていうことだよ。

以下のようにエーテルと酸素のジラジカル(三重項酸素)を反応させることで過酸化物を得られる。


※酸素のジラジカル(三重項酸素)については長くなるのでここでは割愛します。

あと過酸化物についてはさっき紹介した過酸化水素が有名だけど
実際のところ第1、2族の金属元素と酸素ガスを反応させればだいたい過酸化物になる
(例)Na

なのでエーテルと酸素のジラジカル(三重項酸素)を覚えておけば
大体の過酸化物の生成には対応できるはずだよ!

エーテルは以上かな。
ではまた次回。

 

© 2020 猫でもわかる有機化学