それでは前回の続きから

2.アリル位ハロゲンの求核置換反応

タイトルのまんまで前回の1.で作ったハロゲン化したアリルでの求核置換反応のこと。
こいつの場合はS1反応とS2反応の両方を起こすことができます。
順番に説明していくね。

(1)S1反応の場合

Oを使うと以下のようにS1反応を起こすことが出来る。

一応理由を補足しておくと
中間体のカルボカチオンが共鳴できるため、安定化するからだね。

(2)S2反応の場合

そしてS2反応は以下のとおり。

まぁよくわからなかったら
基礎編:S1反応2反応 あたりを読んで復習してください。

で今回ここで紹介したいのがこの反応の反応速度について
結論からいうと第1級ハロアルカンよりも数十倍速い

理由は2つ
1.反応を起こすために必要な活性化エネルギーが小さい
2.sp2炭素があるため

まず1.について 応用編:アリル系の特徴① で紹介した話になるのだけれど
アリル系では二重結合とその隣の炭素のp軌道が重なり合い、安定化する。
そのため反応を起こすために必要な活性化エネルギーが下がるってことだね。

そして2.は 応用編:アルケンの特徴① で紹介したs性の話になる。
s性はsp2炭素>sp3炭素だったよね。
ということは電子求引性sp2炭素>sp3炭素となる。
このおかげで、より+が強くなるので、-である求核剤の求核攻撃を受けやすくなる。

以上2つの理由から
アリル位ハロゲンの求核置換反応が第1級ハロアルカンとくらべて格段に速いってことだね。

3.アリル型有機金属反応剤

有機金属反応剤については 応用編:アルコールの合成③
で紹介しているので詳しくはそちらをご参照。

ここではアリルを有機金属反応剤にする方法を解説します。
方法は以下の2つ
(1)アリル位の脱プロトン化
(2)Grignard反応剤
順番に解説するね。

(1)アリル位の脱プロトン化

脱プロトンが?だったら 基礎編:S1反応 をご参照。
簡単にいうとアリルにアルキルリチウムを反応させて、アリルを有機金属反応剤にする方法だ。

初出なので解説しておくとTMEDAっていうのは
(CHNCHCHN(CH:Tetra methyl ethylene diamine
の略だ。
こいつはいろんな金属塩(例でいうLi)に対して
配位子を結合させ、安定な錯体を作ることが出来る。

簡単にいうと金属イオンを有機溶媒に溶けさせることが出来る
例には描いていないけど、Liは2つのCH=CHCH
の間で挟まれるような配置になっている。
ちょっと脱線するけど
この多座配位子(配位結合できる腕を複数持つ配位子)が中心金属に配位結合したものを
化学ではキレートといいます。

ちなみに消防法にも定められている中々の危険物なので
もし扱うことがあればご注意を。

で、なぜこんな反応が起こるかというと
pKaを見てみると原因が見えてくる。
pKaが小さいほど酸性が大きいからよりHを出しやすかったよね?
※ピンとこなければ 基礎編:酸・塩基の平衡

アリルとアルカンのpKaを比較してみると

アリル(CH=CHCH)のpKa < アルカン(CHCHCH)のpKa

という関係になっている。
つまりアルカンがLiを持ってる状態より
アリルがLiを持ってる状態の方が安定。
だからアリルが有機金属反応剤として働くんだ。

(2)Grignard反応

英語で書いているけど、こいつは
応用編:アルコールの合成③ で紹介させてもらった
グリニャール試薬と同じようなもので、この場合は
アリル位ハロゲン化物を
アリル位マグネシウムハロゲン化物にする反応のことだ。

でこのアリル型有機金属反応剤が何に使えるのかというと
例えば以下のようにアリルをいろんなところにくっつけたい時に使えるんだ。

応用編:アルコールの合成③ でも紹介した通り
こういった有機金属反応剤は昨今の有機合成には欠かせない
有機合成界隈のマルチタレントといってもいいものなので
忘れていたら覚えなおしておいて下され。

ではまた次回。

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それでは前回の続きから。

5.水銀イオン触媒による水和反応

タイトルから分かると思うけど前回の 4.水和反応 と同じものができる。
1つ違うのはこっちの場合は末端アルキンでも使えるってところだね。
反応としてはこんな感じ

どうしてこんな反応が起こるのか?
まぁいつも通り反応機構を見てみよう。

まず、HgSOHg2+を求電子剤として用いる。
これがハロゲンと同じようにまず三角形を作る。

さてここで
なんでHOが置換基多い方に攻撃するの?
って思うかもしれないね。
これについては遷移状態を見てみると理由が分かってくる。

まずHOが結合してる部分がカルボカチオンになっている。
ということは置換基が多い方が安定だよね。
遷移状態が安定な方が反応は進みやすいから
置換基が多い方にHOが攻撃する、ということなんだ。
そして続きの反応は、4.水和反応 と同じくケト―エノール互変異性となる。

この水銀イオン触媒のお陰で最初に書いたけど
ただの水和反応では不可能だった末端アルキンに対しても
水和反応を起こせるってことだね。(超優秀)

6.HBrのラジカル的付加反応

反応については
応用編:アルケンの反応⑤
をご参照。

とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。

こいつは置換基の少ない方に結合する逆マルコフニコフだったよね。
アルケンになるのでcis体とtrans体のどちらもできちゃいます。

ちなみにこの時の生成物をハロゲン化アルケニルというよ。
こいつは1、S2反応を起こさない優れもの
なので以下のようにアルケンを追加できたりします。
※細かい話は 応用編:アルコールの合成③ をご参照。

7.ヒドロホウ素化―酸化

反応については
応用編:アルケンの反応③
をご参照。

とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。

上の通りでBHをそのまま使うと1回で終わらず
2回目のBH付加が進行してしまう。

このままではアルケンの部分を生成できないので
BHのHの部分を立体障害の大きいものに変えた以下のようなものを使う。

これにより逆マルコフニコフ則に従ったものが生成できるってことだね。
で、BHとRBHを置き換えると以下のようになる。

置換基が少ない方に結合するので逆マルコフニコフ
なんで同じ方向から近づくのにtrans体?と思う人もいるかもしれない。
実際のところ同じ方向から近づいてはいるのだけれど
直線に上から近づいている+立体障害を避けるため
trans体になる、と考えられております。

そしてこいつもケト―エノール互変異性となります。

アルキンの反応は以上。

ではまた次回。

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では ラストオキサシクロプロパン として
オキサシクロプロパンの反応を見ていこう。

まずは復習から
応用編:オキサシクロプロパンの特徴求核剤との反応 部分

オキサシクロプロパンは
求核剤とS2反応を起こして
エーテルアルコールが組み合わさったものができていたよね。

この例ではOの両隣のCの部分に差異がない。
ようはどちらを攻撃しても同じものができている。

では応用ということでCの部分に差があった場合はどうなるのか?
を考えてみよう。

細かくはもっと色々あるのだけれど
とりあえずおさえておきたい代表的なものとして以下の3つがある。

・オキサシクロプロパンの置換基に偏りがある場合
・求核剤がヒドリド反応剤や有機金属反応剤の場合
・酸触媒がある場合

では一つずついってみよー。

オキサシクロプロパンの置換基に偏りがある場合

さてまずもってこれは何反応に関する話だったのかを思い出してほしい。
そう2反応だよね。

基礎編:S2反応速度に影響を与える因子①
の部分とつながるけど、結論をいうと置換基が多いとその分求核攻撃しづらくなる。

つまりOの隣の炭素に置換基がついている
より置換基が少ない方を攻撃するようになります、以下のような感じ。

求核剤がヒドリド反応剤や有機金属反応剤の場合

さてここでは応用編の内容も入っているので
タイトルだけで???になった人は以下で復習をば

ヒドリド反応剤 応用編:アルコールの合成②
有機金属反応剤 応用編:アルコールの合成③

さて内容としては1.と一緒で結局のところS2反応だから
より置換基が少ない方を攻撃するようになります。
それぞれ以下のような感じ。

で、なんで1.と分けているかというと生成物が異なるからだ。
2.の場合は純粋なアルコールが出来ている。
1.の場合はアルコールだけでなくエーテルもできてしまう。
そうなると、もし求核剤がハロゲンとかでも純粋なアルコールはできないよね。
ということで
・ヒドリド反応剤
・有機金属反応剤
とオキサシクロプロパンを反応させると純粋なアルコールを合成できる。
※後々役に立つので覚えておこう…

酸触媒がある場合

こいついては例を見ながらがわかりやすいと思うので
以下を例に考えていこう。

結論から言ってしまうと、これは1、2の場合とは違い
置換基が多いほうを攻撃する
???かもしれないが、まぁ続きを読んでくだされ。

まずは酸触媒によりOにHが結合した時、以下の状態になっている。

今までと大きく違うのがこの部分になる、違いが分かるかな?

に帯電しているよね。
これでどうなるのか?というと電気陰性度が高いOは+だと不安定なので
両側のCから電子(-)を引っ張って安定化しようとするんだ。

仮にCHが2つついている方を A
逆を B とした時

Aは+I効果によりOにとられた電子を補充できる
Bはそれができない。

このため電子と一緒にOの方に引っ張られることにより以下のような状態になる。

想像できると思うけど結合っていうものは
距離が伸びるとつながりが弱くなって切れやすくなる。
立体障害がないけど強固な結合を持つBより
置換基が多くて立体障害があるけど結合切れやすいAを攻撃した方が
反応がしやすいってことなんだ。

だから反応は下のように進行するよ。
似たように見えても触媒によっては
別パターンの反応もありえるってことだね。

オキサシクロプロパンについては今回で〆です。

ではまた次回。

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