エノラートとエノールの反応③

それでは続きからー

３．アルドール縮合

さて前回の応用編：エノラートとエノールの反応② の（１）ケトンとアルデヒド
でもちょっと単語が出てきた アルドール縮合 について

簡単に復習すると
エノラートイオンが求核攻撃することで炭素－炭素結合ができる
だけど、これを1回で終わらせることは難しいっていう話だね。

ということでこの1回では終わってくれない繰り返される縮合反応について
4つに分けて説明していきます。

ちなみにアルドール（aldol）っていうのは
aldehyde alcohol を由来とする
1つの化合物にアルデヒドとアルコールを持つものだ。
※あまり知られていないけど
某詐○健康食品に多いコラーゲンは
アルドール縮合でつながりが強化されているやつだったりします。

（１）アルデヒドの場合

そもそもアルドール縮合（aldol condensation）はアルデヒドに一般的な反応のこと
なので一番オーソドックスなものを思ってくれればいい。

今回は以下を例に確認していきます。

まず反応機構について。

①エノラートの生成

これはお馴染みのヤツだね。
ぶっちゃけてしまえば安定性は
アルデヒド＞エノラート
なので平衡は左に傾いているけど
少量エノラートができれば②の反応がおこります。

②エノラートの求核攻撃

アルデヒドにエノラートが求核攻撃しているよね？
こいつの影響で平衡がちょっと右に傾きます。

③プロトンの付加

最後に最初にＯＨ^－が奪った水素を取り返すことで反応が終了する。
※アルドールはβヒドロキシカルボニル化合物とも言います。

この場合も平衡は右に傾く。
順を追ってみると
①は不利な反応だけど、
②、③は反応生成物の方に平衡を傾く状態になるよね？だから反応が進むんだ。
このアルドール縮合は穏やかな反応で
だいたい出発物質の50～60%がα，β―不飽和アルデヒドになったところで反応は止まるよ。

さてちょっと隠していたことがあるんだけど
これはあくまで低温（5℃くらい）でやった場合の話なんだ。

なので加熱すると、もう一段階別の反応が起こるんだ。（それが④になります）

④アルドールの脱水

加熱するとアルドールが脱水してα，β―不飽和アルデヒド（※）ができる。
※アルデヒドの隣のα炭素とβ炭素に二重結合がある状態のことね。

ちなみに不飽和とは二重、三重結合のことです。
単結合は飽和と言います。
こいつについては別の単元で説明しようと思います。

－ＯＨは脱離しやすいってわけでもないんだけど
生成物が共役（Ｃ＝ＣとＣ＝Ｏ）によって安定化されるため
熱力学的に有利になる…よって平衡は右に傾きます。

以上のことからアルドール縮合は温度によって生成物が変わることがわかるね。
まとめると

低温→β―ヒドロキシカルボニル化合物
高温→α，β―不飽和アルデヒド

となります。

ではまた次回。