それでは前回の続きから

2.アリル位ハロゲンの求核置換反応

タイトルのまんまで前回の1.で作ったハロゲン化したアリルでの求核置換反応のこと。
こいつの場合はS1反応とS2反応の両方を起こすことができます。
順番に説明していくね。

(1)S1反応の場合

Oを使うと以下のようにS1反応を起こすことが出来る。

一応理由を補足しておくと
中間体のカルボカチオンが共鳴できるため、安定化するからだね。

(2)S2反応の場合

そしてS2反応は以下のとおり。

まぁよくわからなかったら
基礎編:S1反応2反応 あたりを読んで復習してください。

で今回ここで紹介したいのがこの反応の反応速度について
結論からいうと第1級ハロアルカンよりも数十倍速い

理由は2つ
1.反応を起こすために必要な活性化エネルギーが小さい
2.sp2炭素があるため

まず1.について 応用編:アリル系の特徴① で紹介した話になるのだけれど
アリル系では二重結合とその隣の炭素のp軌道が重なり合い、安定化する。
そのため反応を起こすために必要な活性化エネルギーが下がるってことだね。

そして2.は 応用編:アルケンの特徴① で紹介したs性の話になる。
s性はsp2炭素>sp3炭素だったよね。
ということは電子求引性sp2炭素>sp3炭素となる。
このおかげで、より+が強くなるので、-である求核剤の求核攻撃を受けやすくなる。

以上2つの理由から
アリル位ハロゲンの求核置換反応が第1級ハロアルカンとくらべて格段に速いってことだね。

3.アリル型有機金属反応剤

有機金属反応剤については 応用編:アルコールの合成③
で紹介しているので詳しくはそちらをご参照。

ここではアリルを有機金属反応剤にする方法を解説します。
方法は以下の2つ
(1)アリル位の脱プロトン化
(2)Grignard反応剤
順番に解説するね。

(1)アリル位の脱プロトン化

脱プロトンが?だったら 基礎編:S1反応 をご参照。
簡単にいうとアリルにアルキルリチウムを反応させて、アリルを有機金属反応剤にする方法だ。

初出なので解説しておくとTMEDAっていうのは
(CHNCHCHN(CH:Tetra methyl ethylene diamine
の略だ。
こいつはいろんな金属塩(例でいうLi)に対して
配位子を結合させ、安定な錯体を作ることが出来る。

簡単にいうと金属イオンを有機溶媒に溶けさせることが出来る
例には描いていないけど、Liは2つのCH=CHCH
の間で挟まれるような配置になっている。
ちょっと脱線するけど
この多座配位子(配位結合できる腕を複数持つ配位子)が中心金属に配位結合したものを
化学ではキレートといいます。

ちなみに消防法にも定められている中々の危険物なので
もし扱うことがあればご注意を。

で、なぜこんな反応が起こるかというと
pKaを見てみると原因が見えてくる。
pKaが小さいほど酸性が大きいからよりHを出しやすかったよね?
※ピンとこなければ 基礎編:酸・塩基の平衡

アリルとアルカンのpKaを比較してみると

アリル(CH=CHCH)のpKa < アルカン(CHCHCH)のpKa

という関係になっている。
つまりアルカンがLiを持ってる状態より
アリルがLiを持ってる状態の方が安定。
だからアリルが有機金属反応剤として働くんだ。

(2)Grignard反応

英語で書いているけど、こいつは
応用編:アルコールの合成③ で紹介させてもらった
グリニャール試薬と同じようなもので、この場合は
アリル位ハロゲン化物を
アリル位マグネシウムハロゲン化物にする反応のことだ。

でこのアリル型有機金属反応剤が何に使えるのかというと
例えば以下のようにアリルをいろんなところにくっつけたい時に使えるんだ。

応用編:アルコールの合成③ でも紹介した通り
こういった有機金属反応剤は昨今の有機合成には欠かせない
有機合成界隈のマルチタレントといってもいいものなので
忘れていたら覚えなおしておいて下され。

ではまた次回。

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基礎編:ハモンドの仮説
基礎編:ハロアルカン
基礎編:求核置換反応
。。。色々と前ふりが長くなったけど

ようやく、、、まずはSN2反応の概要から説明するよ。

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN2の由来は反応速度に関わる分子が基質と求核剤の二分あるから、だ。

まずこの“関わる分子"の部分から見ていこう。

この反応では下図のように
求核剤(OH-)による部分正電荷をもつCへの攻撃
脱離基(Br)のCからの脱離
が同時に起こっているんだ。
複数の構成要素が連携し合うことからこの反応は“協奏"反応ともいわれているよ。

さて、この反応では“基質"“求核剤"の反応が“同時"に起こっているよね。
だから反応速度に“2つ"が関わってくるんだ。
ちなみに懐かしの反応速度を求めようとすると、式は以下のようになる。

反応速度 = k[基質の濃度][求核剤の濃度]
※kは高校化学でお馴染みの反応速度定数ね。

さて、実はSN2反応ではもう1つ特徴的なことが起きている。それは

1.“Backside Attack"つまり“後ろから攻撃"されている
2.反応後立体化学が反転している( S→R が R→Sになる )

ということだ。

「2つあるやん!?」
って突っ込まれるかもしれないけど、この2つはいってみれば

「2つで1つ」
のようなものなので。。。

それでは解説していきます。
まず以下の例を見てほしい。

<後ろから攻撃>

<前から攻撃> ※ありえない

“後ろから攻撃"ってよくいうんだけど個人的には
SN2反応では、求核剤は脱離基の"逆サイド"からやってくる
っていうのが覚えやすいかなって思うよ。

前からの攻撃が"ありえない"っていうのは細かく話すとまた長くなるので、
ざっくり“この方がスムーズ"だからって覚えてもらえばいい。

入れ替えをするより、押し出しをした方が動きの流れがスムーズな感じがするじゃない?(笑)
そんな感じです。

昔の人はSN2反応が起こったとき、必ず旋光性逆転していることに気づいた。
そこから色々考えているうちに
「後ろから攻撃しているんならこの理屈は成り立つのではないか?」
ということに気づいたんだ。

実は今ではより細かい理屈が確立されていてHOMOとかLUMOっていう軌道の概念がある。
まぁここら辺は専門分野になるので、興味がある人は調べてみるとよいよ。

ではまた次回。

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