それでは前回の続きから

2.アリル位ハロゲンの求核置換反応

タイトルのまんまで前回の1.で作ったハロゲン化したアリルでの求核置換反応のこと。
こいつの場合はS1反応とS2反応の両方を起こすことができます。
順番に説明していくね。

(1)S1反応の場合

Oを使うと以下のようにS1反応を起こすことが出来る。

一応理由を補足しておくと
中間体のカルボカチオンが共鳴できるため、安定化するからだね。

(2)S2反応の場合

そしてS2反応は以下のとおり。

まぁよくわからなかったら
基礎編:S1反応2反応 あたりを読んで復習してください。

で今回ここで紹介したいのがこの反応の反応速度について
結論からいうと第1級ハロアルカンよりも数十倍速い

理由は2つ
1.反応を起こすために必要な活性化エネルギーが小さい
2.sp2炭素があるため

まず1.について 応用編:アリル系の特徴① で紹介した話になるのだけれど
アリル系では二重結合とその隣の炭素のp軌道が重なり合い、安定化する。
そのため反応を起こすために必要な活性化エネルギーが下がるってことだね。

そして2.は 応用編:アルケンの特徴① で紹介したs性の話になる。
s性はsp2炭素>sp3炭素だったよね。
ということは電子求引性sp2炭素>sp3炭素となる。
このおかげで、より+が強くなるので、-である求核剤の求核攻撃を受けやすくなる。

以上2つの理由から
アリル位ハロゲンの求核置換反応が第1級ハロアルカンとくらべて格段に速いってことだね。

3.アリル型有機金属反応剤

有機金属反応剤については 応用編:アルコールの合成③
で紹介しているので詳しくはそちらをご参照。

ここではアリルを有機金属反応剤にする方法を解説します。
方法は以下の2つ
(1)アリル位の脱プロトン化
(2)Grignard反応剤
順番に解説するね。

(1)アリル位の脱プロトン化

脱プロトンが?だったら 基礎編:S1反応 をご参照。
簡単にいうとアリルにアルキルリチウムを反応させて、アリルを有機金属反応剤にする方法だ。

初出なので解説しておくとTMEDAっていうのは
(CHNCHCHN(CH:Tetra methyl ethylene diamine
の略だ。
こいつはいろんな金属塩(例でいうLi)に対して
配位子を結合させ、安定な錯体を作ることが出来る。

簡単にいうと金属イオンを有機溶媒に溶けさせることが出来る
例には描いていないけど、Liは2つのCH=CHCH
の間で挟まれるような配置になっている。
ちょっと脱線するけど
この多座配位子(配位結合できる腕を複数持つ配位子)が中心金属に配位結合したものを
化学ではキレートといいます。

ちなみに消防法にも定められている中々の危険物なので
もし扱うことがあればご注意を。

で、なぜこんな反応が起こるかというと
pKaを見てみると原因が見えてくる。
pKaが小さいほど酸性が大きいからよりHを出しやすかったよね?
※ピンとこなければ 基礎編:酸・塩基の平衡

アリルとアルカンのpKaを比較してみると

アリル(CH=CHCH)のpKa < アルカン(CHCHCH)のpKa

という関係になっている。
つまりアルカンがLiを持ってる状態より
アリルがLiを持ってる状態の方が安定。
だからアリルが有機金属反応剤として働くんだ。

(2)Grignard反応

英語で書いているけど、こいつは
応用編:アルコールの合成③ で紹介させてもらった
グリニャール試薬と同じようなもので、この場合は
アリル位ハロゲン化物を
アリル位マグネシウムハロゲン化物にする反応のことだ。

でこのアリル型有機金属反応剤が何に使えるのかというと
例えば以下のようにアリルをいろんなところにくっつけたい時に使えるんだ。

応用編:アルコールの合成③ でも紹介した通り
こういった有機金属反応剤は昨今の有機合成には欠かせない
有機合成界隈のマルチタレントといってもいいものなので
忘れていたら覚えなおしておいて下され。

ではまた次回。

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それでは脱離反応の1つ目
E1反応について説明するよ。
※求核置換反応が説明済みなので、今回は順番通りに1から紹介していくね。

まずは前回の脱離反応で紹介した以下の反応を見ていこう。

この反応をもう少し細かく表現すると以下のようになる。

脱離反応で大筋は説明しているのでざっと解説すると
脱離基(Br)が取れた後
カルボカチオンからが1つ取れて
2重結合を生成する。
そして
SN1反応の求核剤(OH)がカルボカチオンを攻撃する。

さてちょっとした復習なのだけれど
SN1反応の由来はいったいなんだったか覚えているかな?

そう
・反応速度に関わる分子が基質の一分子
だからだったね。
じゃあなぜ求核剤に関わる反応が考慮されないのか?

そう
・基質に関わる反応時間が圧倒的に長い
からだったね。

そしてこの
圧倒的に長い→一番時間がかかっている
部分を律速段階といったよね。

お察しの通りで図の赤矢印&赤枠で囲った方が律速段階になる。

さて、ここまでくればピンときてほしいところだけど
結論としては

E1反応が起こるときは、SN1反応がほぼ必ず起こる(というかSN1がメインの反応になる)。
・反応速度を速くする方法は、SN1反応と全く同じになる。
ってことだね。

...ちょっと短いのでオマケ。

今回はどのHをとっても生成物の量は変わらないのだけれど
例えば以下のような場合には生成物の量が変わってくる

細かい部分はまたどこかで解説しようと思うけど
一先ずは
2重結合を作るCに結合する置換基の数が多い生成物ができやすい
くらいで覚えてもらっていたらいいかな。

ザイツェフ則っていうのだけれど
これは応用編に入ってから紹介しようかと思います。(いつになることやら…)

そんなところで、ではまた次回。

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さて見覚えのあるタイトルだよね?
まぁ基本はSN2反応の時と一緒で

1.脱離基の脱離後の安定性
2.求核剤の強さ
3.溶媒和
4.基質の構造

がSN1反応に与える影響を解説していきます。
ではいってみよー。

1.脱離基の脱離後の安定性

とりあえず結論から
安定なものほど
反応速度は
速くなる
よ。

結論だけ見るとSN2反応と同じなんだけど
ちょっと違う部分もあります。
まずは下を

考え方として
安定
→遷移状態のエネルギーが下がる
→反応速度が速くなる
っていう考え方に違いはない。

ただし
電荷が分散(電子が広がっている)
しているSN2と違い、SN1
電荷が分極(電子が引っ張られている)
している状態の違いがある。
※理由は後ほど

2.求核剤の強さ

こいつも結論から
反応速度に影響を与えない
となる。

勘のいい人はまぁそうだよねーって思うよね。
分からない人はまず
そもそもSN1の"1″が何なのかを思い出して下さい。
※ピンとこなければ 基礎編:SN1反応

3.溶媒和

さてここからが本番になるかな。

結論をいうと
プロトン性溶媒では反応速度が速くなる
非プロトン性溶媒では反応速度が遅くなる
まずは以下を見てほしい。

左側がSN1反応は、右側のSN2反応と違って一方からしか電荷が引っ張られてない。
これがどういうことなのかというと、強く分極するんだ。
だからこの状態を安定させることで反応をより早く進めることができる。

さて上記からわかることは?

...そう
極性がある溶媒(プロトン性溶媒)を使うこと遷移状態が安定して早く反応が進む
ってことなんだ。

注意してほしいのはSN2反応とは着眼点が違うということ。
SN2反応の溶媒は攻撃に邪魔なものだけど
SN1反応は攻撃する部分より脱離基が脱離する時間しか関係ないから
遷移状態の安定性に注目しているってことは理解しておいてね。

4.基質の構造

もう想像がついてるかもしれないけど
まず結論として、反応速度は
3級>2級>1級>メチル
の順になるよ。
もっと簡単にいえばSN2反応とになるってことだね。

理由としては脱離基と同じで
超共役のおかげでメチル基が多くなるほど
カルボカチオンが安定化されるためだよ。

C+に電子が足りてないのでその電子を供給できる電池(メチル基)が多いほど安定みたいな感じだね。

よく聞かれることなのでついでにいってしまうと
SN1反応とSN2反応が発生する頻度状況によるとしかいえない。

だいたいどっちも起るし、反応によってどちらが起こりやすいかの差がある。
なのでそれは条件を見て見極める必要がある。
※多分教科書にものってるんじゃないかな~って思うけど、大まかには以下のような感じです。

SN2反応をやってたお陰で大分スッキリしたね。
SN1反応とSN2反応は対比する部分があるので
片方を理解していたら割りと覚えやすい。
今回はSN2反応が難しかったら先にSN1反応から見てみるのも良いかもです。

ではまた次回

 

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それでは求核置換反応の2つ目
SN1反応について説明するよ。

例によって概要から

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN1の由来は反応速度に関わる分子が基質の一分子だから、だ。

さてカンのいい人なら疑問に思う事だろう。
「あれ、求核剤は?」
ってね。

では細かく見ていこう。
まずは下の反応を見てほしい。

まずSN2反応では同時に起こっていた基質と求核剤の反応が
2段階になっていることに注目いただきたい。

①の反応は基質に関わるものだ。
そして
②の反応は求核剤に関わるものだ。
だけど結果としては

反応速度=k[基質]

となる。

おそらく、なんで?って思うよね(笑)。
答えと言ってしまうと
①(ハロアルカンからハロゲンが脱離する反応にかかる時間)と
②(求核剤が攻撃する反応にかかる時間)を比較した時、
①の時間が圧倒的に長いからなんだ。
どれくらいかというと…まあ反応によって差があるのでざっくりいえば

フリーザ様(戦闘力53万)

ラディッツにやられた農家のおじさん(戦闘力5)

の戦闘力くらいの差がある。
※分からない人は「ド●ゴンボール」を…

まぁ

お話にならない

レベルということは分かってくれたかな?

で、この一番時間がかかっている部分律速段階という。

まぁこっち系の人あるあるみたいなもので
これを知っている人はよく「~が律速段階になってる」という言葉を使いたがる。
「○○さんのところがこの仕事の律速段階だよね」
などと言われたら
※多分そんな言葉を使う人間は十中八九面倒くさいヤツなのだけれど
間違いなく嫌味なので注意したほうがいい。

さてそれでは、上をもう少し掘り下げていくよ。
まずは下図を見てほしい。

実際はH2Oがいて
攻撃した後は脱プロトン反応(H+を除去して共役塩基を作る反応ね)が起きて
2-methyl propanolが生成されますよって話。
何故脱プロトン化が起こるのかっていうとH2O溶媒
周りにたくさんあるから起きやすいの(より安定をもとめてね)が理由だよ。

さてそれでは最後に律速段階でできる
中間体のカルボカチオン
のについて説明して〆ようかな。

これについてはまず 基礎編:混成軌道 を思い出してほしい。
電子の反発を最小にするためにはsp2混成軌道、すなわち平面構造をとっていたよね。

だから下の図のように前でも後ろでも求核剤の攻撃しやすさは変わらない。
ということは、H2Oが攻撃された後、S,R体のラセミ体が生成されるってことなんだ。

※図の番号はR,S表示させるときの順位則に従った番号ね。
例えば②:メチル、③:エチル、④プロピル

さて概要はこんなところかなSN2を理解していれば割りとスルっと入ってきたんじゃないでしょうか?
ピンとこなければ 基礎編:SN2反応 を読み返して見るといいかも。

ではまた次回。

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光学「活性」もあればもちろん不活性な場合もある訳で・・・今回はそんなお話だよ。

さてキラル炭素が1つあると2つの光学異性体ができたよね。
ではキラル炭素が2つ、3つある場合はどうなるのか?について説明していくよ。

今回も 2,3,4-hydroxy carboxylic acid を例に考えていこう。
これにはキラル炭素が2つあるね。
なんとなく想像はつくだろうけど以下のように4つの光学異性体が書ける。

さて、ここで上の4つの異性体は2つのグループに分けることができる。
わかるかな?

まず【A】【B】、【C】【D】の組み合わせのように鏡で反転させると「重なるもの」がある。
そして【A】【C】、【B】【D】のようにどうやっても「重ならないもの」がある。

この
「重なるもの」をエナンチオマー
「重ならないもの」をジアステレオマー
というよ。

エナンチオマーの特徴はキラル炭素が1つのときの光学異性体と同じで
・化学的、物理的性質は同じ
・偏光面を回転させる方向だけ違う

逆にジアステレオマー
・化学的、物理的性質が異なる
っていうことがいえる。

気づいてるかもだけどn個のキラル炭素持つ化合物は「最大」2n個の立体異性体を持つ
例えば今回の場合は22=4個だね。
さて注意してほしいのは↑にも書いた通りあくまで最大だからそれより少ない可能性もあるっていうこと。

どういうことかというと、光学活性で説明した偏光面を回転させるっていう性質には例外があって必ず最大数まで立体異性体が出来るわけではない、ということなんだ。

この例外は大きく2種類ある。順番に解説していくね。

メソ体

これはキラル炭素をもつけど、分子内に対称面を持つものだよ。
対称面って何?って思うかもしれないね。
以下の例(酒石酸)で考えてみよう。

図の通りなんだけど、炭素鎖の中心を折った時に同じ分子が重なり合う状態っになっているよね。
例えば【A】【B】については対称面が存在してるといえるし、【C】【D】は対称面が存在していないってことになる。

ついでで紹介すると
基礎編:光学異性体 で紹介したキラル中心の性質として
鏡像と重ね合わすことができない
っていうものがある。
※こちらは対掌性っていいます、色んな意味で紛らわしい。。。
つまり今回の場合でいうと【A】【B】はこれに当てはまらない。
だから【A】【B】は光学活性がない 光学不活性っていうことになるんだ。
だからこの場合は【C】【D】の2個だけが光学活性をもつっていうことになるよ。

ラセミ体

教科書的な説明を紹介すると

鏡像異性体の1:1混合物
だ!

うん、意味わからん(笑)
おまけにこいつについては今までのように構造式を見ているだけでは分からないのでなお性質が悪い。
まぁ頑張って説明しようと思います。
まずは以下を見てくだされ。

まず光学異性体【A】【B】の量が同じだとする。
この場合右回転しようとするものと左回転しようとするものが互いに影響を及ぼしあいプラマイゼロになる。
つまり、偏光面が回転してない状態になってしまうんだ。
まぁ早い話が光学不活性になる

どういった状況でこんな事がありえるのかというと色々あるんだけど、特に2重結合が開裂する際にできることが多い

さてここでもう一例(2-butanolが出来る過程)紹介しとくね。

反応自体については 基礎編:SN1反応 辺りで改めてやります。
とりあえず注目いただきたいのが赤枠部分
このときカルボカチオンと言う状態なんだけど、このときの状態は平面なんだ。だから上からでも下からでもH2Oが攻撃できるんだけど、どちらが攻撃しやすいか?と言われても差なんてない。
だから出来るものの数は同じになる
こういった場合はラセミ体になるよってことだね。

<補足>
カチオン:+の電荷をもった陽イオン
アニオン:-の電荷をもった陰イオン

でカルボカチオンっていうのは要するに
炭素原子上に正電荷を持つカチオン
ってことです。

ではまた次回。

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