さて続いて脱離反応の2つ目
E2反応について説明するよ。

E1と同様にまずは脱離反応で紹介した以下の反応を見ていこう。

この反応を別の方法で表現すると以下のようになる。

さて最初に言ってしまうとE1とE2を考える時に大きな違いがある。
まぁ図に描いているままなのだけれど
ようは立体の視点で考える必要があるっていうことだ。

上図の

①塩基(OH)がプロトン(H)を奪う反応
②2重結合の生成
③脱離基(Br)の脱離

同時に起きている
さてこのことを何と言ったかな?
SN2反応でやったから覚えているよね?

そう、協奏反応だ。
実はこの協奏反応は特殊な条件で起こっているんだ。
さてここでもう一ひねり視点を変えてみよう。

さてこれが何か覚えているかな?
そうNewman投影式だよね。

※忘れていたら 基礎編:Newman投影式

さてこの図のから分かることは
①で奪われるH

③で脱離するBr
が、ちょうど真逆にあるってことだ。(赤色になっているところね)
実はこの配置だとお互い邪魔にならない
逆にいえばこの配置でないと反応が起こらなくなるんだ。
※この形をアンチ共平面(アンチペリプラナー)
なんていったりします。

さてもう言っちゃったのだけれど
この形で無い限りE2反応は起こらない。
もっといえば、この形になる・ならないで
E2反応が発生する割合を調整することが出来る
ということだ。

ここらへんは例があった方が分かりやすいと思うので以下を見てほしい。

さてA、BどっちがE2反応を起こしてCになり易いでしょうか?

勘がいい人はわかっちゃうと思うけどとりあえず
オーソドックスに考えてみよう。
とりあえずシクロヘキサンのイス型に直してみる。
※オマケで下にNewman投影式も描いてみました。

まずAの場合

C(CH3)3がエクアトリアルの位置にある(2)の方が安定だね。
しかもNewman投影式を見るとちょうどHとBrがアンチ共平面の位置にあるので、この状態でCができるね。

そしてBの場合

うーむ…どちらの状態であってもCはできそうにないね。
まぁ結論として出来ません

かわりに下のようにイス型のBrの左側のHとなら(1)でも(2)でも出来ちゃったりします。

なので結果としては以下のようなものが出来ます。

  

そして厳密にはC(CH3)3向きがあるのでこの"D"には以下の2種類が考えられる。

考え出すときりが無いけど、問題のこと以外も考えてみると
色々と発見できて面白い。
余裕があるなら、課題以外の色々なパターンを考えてみるのもいいと思います。

さてE1反応でSN1とE1の関係性(メインはSN1で生成物はSN1が出来やすい)は
なんとなく認識してもらってると思うのだけれど、

実はSN2とE2はそういうことにはなりません。

さてまとめて説明しておきたいところなのだけれど
これは話が長くなるので…ではまた次回。

 

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さて前回の 基礎編:光学活性 の内容を踏まえ今回は光学異性体について紹介していくよ。

まず異性体っていうのは同じ種類の原子を持っていても違う構造をしている物質のことだ。

基礎編:シクロアルカン
基礎編:Newman投影式

あたりで紹介しているけど配置が違うと安定性が変わって別の物質になる。
今回はこれが光学活性によって起こるっていうことだよ。

光学活性で紹介したとおり旋光性には右旋性、左旋性の2つがあって光学異性体でも当然のごとくこの2つがある。
まずこの2つの命名、表記方法について紹介していくね。

RS表示法

これはIUPAC命名法で用いられてるもので一番多く用いられてる方法だ。
とりあえず今回は以下の化合物を参考にするね。

ポイントはまずキラル中心(不斉中心、不斉原子)を探すところからだ。
光学異性体は左右の回転する向きが違うだけで大本の構造は一緒なんだよね。
そして回転している、ということは回転の元になる中心があるっていうことになる。
キラル中心っていうのはその中心の原子のことだよ。

さて、キラル中心がわかったところで、次はこれに引っ付いている原子に優先順位をつけていく。
優先順位は以下のようなに判断できる。

a.キラル中心と結合している原子で原子番号が大きい順

例:O>C>H

b.aが同じ場合、aに結合している基の原子番号の大きい順

例:CH2OH>CH3 この場合 O>H っていうこと

c.bは原子番号が大きいものがより多く結合しているものを優先

例:CF3>CF2H

d.多重結合は単結合複数分として考える。

例:

以上から優先順位が OH>COOH>CH3>H になるってことが分かる。
そして次は優先順位が一番低いものを一番後ろにくるようにする。
以下のような感じ

そして最後に①→②→③の順番で
・時計回りならR
・反時計回りならS
だよ。今回は反時計回りだからSってことだね。

最後に名前についてはR、Sを名称の先頭につける
なのでこいつの名前は (S)-2-hydroxy propanoic acid
になる、というわけ。

オマケとして当然のことながらR、Sが複数ある場合もある。
この場合はR、Sの先頭に優先順位をつける。

例えば以下のよ鵜になっている場合(赤字は優先順位だよ)

名前としては (2R,3R)-2,3,4-hydroxy carboxylic acid
になる。
これはまずCOOHが一番優先度が高い ので1となり、ここを基準として炭素鎖に番号がつく。
そうするとキラル中心っぽい原子が2つ出てくるよね。
つまりこの場合はRが2つあることになるんだ。

DL表示法

この表示方法はアミノ酸でよく使われる。
これはこちらを使った方が立体配置をイメージしやすいからなんだ。

ちなみにこの"DL"はそれぞれ
D → dextro-rotatory:右旋性(+)
L → levo-rotatory:左旋性(ー)
の頭文字から来ています。

さて今回は割とわかり易いribose(RNAの構成成分で生化学で出てくる)で考えていくよ。では順番に。

※鏡像異性体が存在するので2つあります。

a.Fisher投影式で酸化度が最も高い原子が上に来るようにする。


CHOが一番大きい(※)よね?だから上記のようになる。
※ピンと来なかったら 基礎編:命名法 へ。

b.aがD-glyceraldehyde(※)と同じであればD-、逆であればL-とする。

D-glyceraldehydeを基準としているのは自然界では通常D体で存在しているかららしい。。。
で、これらを参考にriboseを見てみると

となる。
さてriboseにはキラル中心が3つあるね。
この時ポイントとなるのはCHOから最も離れてる箇所(赤丸部分)だ。
ここで
D-glyceraldehydeと同じR配置はD-ribose
L-glyceraldehydeと同じS配置はL-ribose
となる。

注意してほしいのはこのD、Lがそれぞれ右旋性、左旋性の頭文字からきてるけど、実際の旋光性とは一致しないということ。
※まぁglyceraldehydeは一致するけど、必ずしもそうでないって意味です。

これはDLの定義をあくまでglyceraldehydeと形が似ているところから命名してるだけだからなんだ
もっというなら旋光性を基準にしてるわけではない
だからDなのに左旋性、Lなのに右旋性もありえてしまう。

結局のところ

RS表示法は置換基の優先度(順位)に依存
立体異性体を区別したい

DL表示法はFisher投影法で表したときの絶対配置に依存
立体配置を明確にイメージしたい

となっていて、それぞれ用途によって使いわけられているってわけだね。

ではまた次回。

 

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今までいくつか構造式の描き方を紹介してきたけど、立体配座を簡単に表すための描き方であるNewman(ニューマン)投影式について説明するよ。

さてあえて立体配座というからにはもちろん意味がある。
いきなり言葉だけ聞いたなら立体配置の間違えでは?って思う人がいるかもしれないね。
この言葉にはきちんと違いがあって

立体配座:相互に変換ができる空間的な原子の配置
立体配置:相互に変換ができない空間的な原子の配置

っていう違いがある。

後で例を出すけどようは真ん中の炭素と炭素の結合が

単結合になっている  ⇒ 相互変換できる
二重結合になっている ⇒ 相互変換できない

と考えてもらえばわかりやすいかな。
まずはとりあえずこんなもんだよっていう紹介を。

これだけみたらなんじゃこりゃ?って感じだね。
では普通の構造式からこの形になっていくまでの過程をご紹介。

どこの炭素同士の結合を基準にするかで描き方は変わってくるのだけれど・・・とりあえず基礎なので分かりやすいやつを紹介するね。

簡単にいうと手前の炭素奥の炭素を一直線で並べてそこから生えてる3本の結合をずらして描いてる状態なんだよ。
もう少し詳しくいえば

“○"は奥の原子の中心 ⇒ 〇から生えていると
3つの線の中心の点は手前の原子の中心 ⇒ ○を突き破っているのは手前

ということになる。
円錐を真上から見た時がちょうどこんな感じだね。

こんな感じで立体を表現してますってこと。
さて気になるのはなぜこんな表現方法が必要になるかってことだね。
もちろん理由はある。
この表現は先に紹介した立体配座に加えて、その位置取りの安定性を考えるのにとっても重要なんだ。

結合 でも紹介したけど
二重、三重結合は簡単に回転することはできない ⇒ 立体配置
単結合は自由に回転ができる ⇒ 立体配座
っていう特徴がある。
で、この回転時の位置(空間配置)立体配座の安定性に大きな影響を与えているんだ。
そして手前と奥で重なる位置に差異があるってことで、大きく2種類の型がある。順番に紹介するね。

重なり型

名前の通り手前と奥の配置がかぶっている状態のことだ。
後にもいえることだけど、ここでそれぞれの中心から生えている原子の塊(HとかCH3とか)を風船と考えてみてほしい。
そうすると安定か不安定かが理解しやすいと思うから。
この場合は当然不安定になるよ。
だって重なり合った風船が場所のとりあいをしてしまうからね。

そしてもう一つ考えないといけないのは、風船の大きさには差があるということ。
例でいうと
・HとH
・HとCH3
・CH3とCH3
が被さるパターンが考えられるよね。
この場合、原子の塊としては当然CH3が大きいから、CH3とCH3が被さっている状況は一番不安定になっているってことだ。

ねじれ型(仮)

なんで(仮)かっていうと上記の通り2種類あるから
パッと見だとわかりにくいけど微妙に配置が違うよね。
アンチ型大きな原子の塊であるCH3が正反対の位置にあるのに対して、ゴーシュ型となりあった配置になっている。
重なり型の風船の話を思い出してもらえばどちらがより安定であるかはわかるよね?
そうアンチ型だよ。

まとめると大きな原子の塊がより離れている方が安定するっていうことです。

ではまた次回

 

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