今回はアルケンの合成について

主に方法は以下の2つ

・ハロアルカンやスルホン酸アルキルのE2反応
・アルコールの脱水

では一つずついってみよー。

ハロアルカンやスルホン酸アルキルのE2反応

タイトルの通りなんだけどようはE2反応が関係してくる。
※なので反応の細かいところは 基礎編:E2反応

まずは以下を見てほしい。
こんな感じでE2反応でアルケンが出来る。

で、ここで注目してほしいのは生成物が2種類あり、生成割合にが出ているってところだ。
なぜなのかというと、遷移状態ではC-H、C-Br結合が部分的に切断され
二重結合が部分的にできている状態になっている。(つまりは不安定

ここで思い出してほしいのは前回の 応用編:アルケンの特徴③相対的安定性 の部分。
置換基が多いほど安定
だったよね?
だから置換基の多い左の生成物が出来やすいってことなんだ。

ちなみにこの置換基の多いアルケンが生成するルールをSaytzev則(ザイツェフ則)というよ。
基礎編:E1反応 で名前だけ登場済

注意点としてはこいつにも例外があって
塩基がかさ高い
ものを使うと生成物の割合が逆転するんだ。

これはかさ高いせいで2級水素を引き抜くより1級水素を引き抜く方が簡単だからなんだ。
このように置換基の少ないアルケンが生成するルールをHofmann則(ホフマン則)というよ。

結論として
アルケンの生成物は塩基に大きな影響を受ける
ってことだね。

オマケで生成されるアルケンが
cis,trans や E,Z の場合
どうなるのかについて説明しておこう。

cis,trans の場合

2つを単純に比較した時、すでに特徴で説明しちゃってるので
お察しだと思うけど、trans が安定していて出来やすい。

もう少し踏み込んだ内容として、これは
アルケンが安定しているから
という理由だけではないってことだ。

E2反応の内容で
アンチ共平面で起こる
ということを覚えているかな?
最初の出発物質をNewman投影式で書いてみるとこんな風になる。

上図を見て分かる通り、アンチ共平面の時
cisは立体障害のせいでE2反応が起こりにくいんだ。
だからtransの方ができやすいってことだね。

E,Z の場合

さてまずE,Zを作るために何が出発物になるのか?
というところから考えて聞きたい。

…まぁ最終的にアルケンかつ置換基が3つ以上になる
って考えれば大体想像つくと思うけど

答えをいっちゃうと
光学活性を持つC(キラル中心)が2つ以上あるもの
になる。
※細かい部分が気になる人は自分で調べてみてね。

とりあえずこれは例を見ながらが早いので

光学活性を2つ持つ
2-bromo-3-mehtylpentane
で考えてみよう。

この時、光学異性体としては(S,R)、(R,S)、(R,R)、(S,S)の4種類あるよね。
この中でどれがE,Zになるかのか?ということを考えてもらいたい。
考え方としては
E2反応が起こる状態を3次元で捉えてみる
とわかり易いかな。


答えは↑の通りで
(R,R)、(S,S)の時は E のみ
(S,R)、(R,S)の時は Z のみ
ってことだね。

アルコールの脱水

これはE1反応の一種になる。
この場合も置換基が多い方がたくさん生成されます。
以下みたいな感じ。

理由はとっても単純で
E1反応であるということは
カルボカチオンを経由している。
カルボカチオンは置換基が多い方が安定だったよね?
※ピンとこなかったら 基礎編:求核と脱離の起こりやすさ
だからです。

基礎が色々噛んでくるので
忘れていたら振り返りながら考えてみてね。

ではまた次回。

 

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さて続いて脱離反応の2つ目
E2反応について説明するよ。

E1と同様にまずは脱離反応で紹介した以下の反応を見ていこう。

この反応を別の方法で表現すると以下のようになる。

さて最初に言ってしまうとE1とE2を考える時に大きな違いがある。
まぁ図に描いているままなのだけれど
ようは立体の視点で考える必要があるっていうことだ。

上図の

①塩基(OH)がプロトン(H)を奪う反応
②2重結合の生成
③脱離基(Br)の脱離

同時に起きている
さてこのことを何と言ったかな?
SN2反応でやったから覚えているよね?

そう、協奏反応だ。
実はこの協奏反応は特殊な条件で起こっているんだ。
さてここでもう一ひねり視点を変えてみよう。

さてこれが何か覚えているかな?
そうNewman投影式だよね。

※忘れていたら 基礎編:Newman投影式

さてこの図のから分かることは
①で奪われるH

③で脱離するBr
が、ちょうど真逆にあるってことだ。(赤色になっているところね)
実はこの配置だとお互い邪魔にならない
逆にいえばこの配置でないと反応が起こらなくなるんだ。
※この形をアンチ共平面(アンチペリプラナー)
なんていったりします。

さてもう言っちゃったのだけれど
この形で無い限りE2反応は起こらない。
もっといえば、この形になる・ならないで
E2反応が発生する割合を調整することが出来る
ということだ。

ここらへんは例があった方が分かりやすいと思うので以下を見てほしい。

さてA、BどっちがE2反応を起こしてCになり易いでしょうか?

勘がいい人はわかっちゃうと思うけどとりあえず
オーソドックスに考えてみよう。
とりあえずシクロヘキサンのイス型に直してみる。
※オマケで下にNewman投影式も描いてみました。

まずAの場合

C(CH3)3がエクアトリアルの位置にある(2)の方が安定だね。
しかもNewman投影式を見るとちょうどHとBrがアンチ共平面の位置にあるので、この状態でCができるね。

そしてBの場合

うーむ…どちらの状態であってもCはできそうにないね。
まぁ結論として出来ません

かわりに下のようにイス型のBrの左側のHとなら(1)でも(2)でも出来ちゃったりします。

なので結果としては以下のようなものが出来ます。

  

そして厳密にはC(CH3)3向きがあるのでこの"D"には以下の2種類が考えられる。

考え出すときりが無いけど、問題のこと以外も考えてみると
色々と発見できて面白い。
余裕があるなら、課題以外の色々なパターンを考えてみるのもいいと思います。

さてE1反応でSN1とE1の関係性(メインはSN1で生成物はSN1が出来やすい)は
なんとなく認識してもらってると思うのだけれど、

実はSN2とE2はそういうことにはなりません。

さてまとめて説明しておきたいところなのだけれど
これは話が長くなるので…ではまた次回。

 

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