今回はアルケンの合成について

主に方法は以下の2つ

・ハロアルカンやスルホン酸アルキルのE2反応
・アルコールの脱水

では一つずついってみよー。

ハロアルカンやスルホン酸アルキルのE2反応

タイトルの通りなんだけどようはE2反応が関係してくる。
※なので反応の細かいところは 基礎編:E2反応

まずは以下を見てほしい。
こんな感じでE2反応でアルケンが出来る。

で、ここで注目してほしいのは生成物が2種類あり、生成割合にが出ているってところだ。
なぜなのかというと、遷移状態ではC-H、C-Br結合が部分的に切断され
二重結合が部分的にできている状態になっている。(つまりは不安定

ここで思い出してほしいのは前回の 応用編:アルケンの特徴③相対的安定性 の部分。
置換基が多いほど安定
だったよね?
だから置換基の多い左の生成物が出来やすいってことなんだ。

ちなみにこの置換基の多いアルケンが生成するルールをSaytzev則(ザイツェフ則)というよ。
基礎編:E1反応 で名前だけ登場済

注意点としてはこいつにも例外があって
塩基がかさ高い
ものを使うと生成物の割合が逆転するんだ。

これはかさ高いせいで2級水素を引き抜くより1級水素を引き抜く方が簡単だからなんだ。
このように置換基の少ないアルケンが生成するルールをHofmann則(ホフマン則)というよ。

結論として
アルケンの生成物は塩基に大きな影響を受ける
ってことだね。

オマケで生成されるアルケンが
cis,trans や E,Z の場合
どうなるのかについて説明しておこう。

cis,trans の場合

2つを単純に比較した時、すでに特徴で説明しちゃってるので
お察しだと思うけど、trans が安定していて出来やすい。

もう少し踏み込んだ内容として、これは
アルケンが安定しているから
という理由だけではないってことだ。

E2反応の内容で
アンチ共平面で起こる
ということを覚えているかな?
最初の出発物質をNewman投影式で書いてみるとこんな風になる。

上図を見て分かる通り、アンチ共平面の時
cisは立体障害のせいでE2反応が起こりにくいんだ。
だからtransの方ができやすいってことだね。

E,Z の場合

さてまずE,Zを作るために何が出発物になるのか?
というところから考えて聞きたい。

…まぁ最終的にアルケンかつ置換基が3つ以上になる
って考えれば大体想像つくと思うけど

答えをいっちゃうと
光学活性を持つC(キラル中心)が2つ以上あるもの
になる。
※細かい部分が気になる人は自分で調べてみてね。

とりあえずこれは例を見ながらが早いので

光学活性を2つ持つ
2-bromo-3-mehtylpentane
で考えてみよう。

この時、光学異性体としては(S,R)、(R,S)、(R,R)、(S,S)の4種類あるよね。
この中でどれがE,Zになるかのか?ということを考えてもらいたい。
考え方としては
E2反応が起こる状態を3次元で捉えてみる
とわかり易いかな。


答えは↑の通りで
(R,R)、(S,S)の時は E のみ
(S,R)、(R,S)の時は Z のみ
ってことだね。

アルコールの脱水

これはE1反応の一種になる。
この場合も置換基が多い方がたくさん生成されます。
以下みたいな感じ。

理由はとっても単純で
E1反応であるということは
カルボカチオンを経由している。
カルボカチオンは置換基が多い方が安定だったよね?
※ピンとこなかったら 基礎編:求核と脱離の起こりやすさ
だからです。

基礎が色々噛んでくるので
忘れていたら振り返りながら考えてみてね。

ではまた次回。

 

© 2020 猫でもわかる有機化学

それでは脱離反応の1つ目
E1反応について説明するよ。
※求核置換反応が説明済みなので、今回は順番通りに1から紹介していくね。

まずは前回の脱離反応で紹介した以下の反応を見ていこう。

この反応をもう少し細かく表現すると以下のようになる。

脱離反応で大筋は説明しているのでざっと解説すると
脱離基(Br)が取れた後
カルボカチオンからが1つ取れて
2重結合を生成する。
そして
SN1反応の求核剤(OH)がカルボカチオンを攻撃する。

さてちょっとした復習なのだけれど
SN1反応の由来はいったいなんだったか覚えているかな?

そう
・反応速度に関わる分子が基質の一分子
だからだったね。
じゃあなぜ求核剤に関わる反応が考慮されないのか?

そう
・基質に関わる反応時間が圧倒的に長い
からだったね。

そしてこの
圧倒的に長い→一番時間がかかっている
部分を律速段階といったよね。

お察しの通りで図の赤矢印&赤枠で囲った方が律速段階になる。

さて、ここまでくればピンときてほしいところだけど
結論としては

E1反応が起こるときは、SN1反応がほぼ必ず起こる(というかSN1がメインの反応になる)。
・反応速度を速くする方法は、SN1反応と全く同じになる。
ってことだね。

...ちょっと短いのでオマケ。

今回はどのHをとっても生成物の量は変わらないのだけれど
例えば以下のような場合には生成物の量が変わってくる

細かい部分はまたどこかで解説しようと思うけど
一先ずは
2重結合を作るCに結合する置換基の数が多い生成物ができやすい
くらいで覚えてもらっていたらいいかな。

ザイツェフ則っていうのだけれど
これは応用編に入ってから紹介しようかと思います。(いつになることやら…)

そんなところで、ではまた次回。

© 2019 猫でもわかる有機化学