では特徴を説明していくよ。

解説ポイントは以下の6つ

・構造
・双極子モーメント
・末端アルキンの酸性度
・沸点・融点
・水素化熱
・燃焼熱

アルケンと被るところも多いので今回はサクサク行きます。
ではいってみよー。

1.構造

細かい部分は
基礎編:混成軌道
基礎編:結合
あたりをご参照。

以下の通り構造としては
σ結合1つπ結合2つからなる直線構造になっております。

2.双極子モーメント

細かい部分は
基礎編:原子、分子の間に働く力
応用編:アルケンの特徴①
あたりをご参照。

上で 直線構造 ということが分かったので
ある程度想像がついた人も多いんじゃないかな?

図で描くとこんな感じ

電子求引性はs性が高いほど大きい。
だから sp混成軌道>sp3混成軌道 になる。
↑で考えると
分子双極子モーメントは発生する
と考えちゃう人もいるかもしれない。
だけど、実際は見ての通り打ち消し合うように発生している。
なので全体的な分子双極子モーメントは0になるってことだね。

3.末端アルキンの酸性度

酸性度については
応用編:アルケンの特徴②
あたりをご参照。

アルケンの特徴を思い出してほしいのだけれど
アルキンはsp2混成軌道よりさらにs性が高いsp混成軌道を持っている。
要するに酸性度が高い

参考までにpKaを比べると以下のような感じ。

このおかげで
端っこにアルキンを持つ 末端アルキン
は強い塩基(例えばNaNH2、グリニャール試薬など)を使えば
以下のようなアルキニルアニオンになる。

4.沸点・融点

細かい部分は
応用編:アルケンの特徴②
をご参照。

アルカンとアルケンを比較した時
分子間の相互作用が大きい
からアルケンの方が沸点は高くなった。
↑から分かる通りで、
アルキンの沸点・融点はアルケン、アルカンよりも高くなる。

さてここでもう一段階深く考えてみたいのが
アルキン同士の場合はどういった差が出るのか?
ということだ。

細かい話は次の項でするのだけれど
例えば1-butyneと2-butyneを比較すると
以下のような差が出てくる。

ちなみに1-butyneのように端にアルキンがある場合
末端アルキン
2-butyneのように端にアルキンがない場合
内部アルキン
って呼びます。

5.水素化熱

細かい部分は
応用編:アルケンの特徴③
をご参照。

さて水素化熱を思い出してくれたら
4で挙げた内容の解説をしていこう。


※念の為いっておくと
この反応には全て触媒(Pt-Cなど)
が使われております。

ΔHが大きい方が安定
なので内部アルキンの方が安定ということが分かるね。
理屈としては結局今まで出てきた話の延長で
sp3-sp3よりもsp3-spの方が結合が短くて強固だからだ。
だからsp3-spの数が多い内部アルキンの方が安定になるってことだね。

6.燃焼熱

まず燃焼熱とは?
これはある物質が完全燃焼した時の熱量のことだ。

アルキンがアルカン、アルケンと比べて
非常に高い燃焼熱を持つ…
という意味ではありません。

とりあえず以下を見てほしい。

この燃焼熱が発生したとき、アルキンでは
2500℃以上
の高熱が発生する。
なぜかというと

発生する熱=燃焼熱/生成物の量

となっているためだ。
実のところ燃焼熱を基準で見た場合
propane>acetylene
になるのだけれどそのエネルギー
3つのCO 4つのH
分けることになる。
だから結果としてacetyleneよりもはるかに小さなエネルギーになってしまうんだ。

このことを利用してacetyleneは
・バーナーの燃料
・金属の切断や溶接(※)
※acetylene+酸素を組み合わせた
酸素アセチレン炎(3000℃以上)
に使われてたりします。

ではまた次回。

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さてでは例によって特徴から説明していくよ。

解説ポイントは以下の6つ

・構造
・双極子モーメント
・酸性度
・沸点・融点
・水素化熱
・相対的安定性

・・・長くなるので3回くらいに分けます。
ではいってみよー。

1.構造

まずは復習もかねて 基礎編:結合 の内容から
アルケンの二重結合は以下のようにσ結合、π結合から作られている。

で、このσ結合とπ結合それぞれがどういうものだったか覚えているかな?

二重結合の
・1本目はσ結合
・2本目はπ結合

だったよね。
もうちょっと具体的な言い方をするなら

・σ結合は丁度お互いの原子起動が重ね合わさっている状態
・π結合は隣り合ってなんとか電子軌道が重ねているだけの状態

なんだ。
予想はつくと思うけど当然σ結合の方が結びつきが強い
どれくらいの差があるかというと
CH=CHでは
σ結合の強さ:108kcal/mol
π結合の強さ:65kcal/mol
くらいの差がある。。。分かり難いかな。。。まぁσの方が強いのです。

でまず何が予測出来るかというと
二重結合がある→sp2混成軌道となっているってことがわかる。
※?になったら 基礎編:混成軌道 を見直してみよう。

さて単純な知識でレベルの話ならこれくらいでOKなのだけど
応用なので一つの注意点を紹介しておこう。

まずアルケンは二重結合をもっているがイコールsp2混成軌道という訳ではない
むしろsp2混成軌道だけで構成されているのは
置換基がすべてのHであるCH=CHくらいだ。

ではアルケンに他の置換基がついている場合はどうなるのか見てみよう。
例えば
CH=CH-CH

CH=CHの部分は二重結合なのでsp2混成軌道だろう・・・
ではCH-CHの部分は?
単結合なのでsp混成軌道となるとも考えられるよね?

実はsp2混成軌道sp3混成軌道
それぞれで構成している
ので、以下のように手をつないでいる状態になってるんだ。

なのでアルケン(置換基にH以外がある場合)
sp2混成軌道とsp3混成軌道でつながっている構造になっているんだ。

2.双極子モーメント

さてこれは 基礎編:原子、分子の間に働く力 の内容になってくる。

結論からいうと
シス体アルケンは弱い分子双極子モーメントを持つ。
トランス体アルケンの分子双極子モーメントは0になる。
※ただし同じ置換基を持つ場合なので注意!

では解説していこう。
まず1.で紹介したとおりアルケン(置換基にH以外がある場合)は
sp2混成軌道とsp3混成軌道を持っている。

さてもう常識だと思うけど 基礎編:原子軌道
で紹介した通りsはpよりも原子の核(+)に近い位置になる。

これから何が言えるかというとsはpよりも電子を求引する力(電子求引性)が強いっていうことなんだ。
sp2混成軌道はsが1個とpが2個が合わさったもので
sp3混成軌道はsが1個とpが3個が合わさったのだよね。
まぁ見たまんまで全体におけるsの割合(世間ではs性と呼ぶ)はsp2の方が高い
ということで電子求引性
sp2混成軌道>sp3混成軌道
となることがわかる。

この力関係に偏りがある発生するのがいわゆる分極だったよね。
※まぁ今回のはOやClと比べると圧倒的に低いけど。

ということで最初の結論につながります。
まずはシス体の場合は以下のような感じ

※左の大きな矢印が全体の双極子モーメントを表しています。

でトランス体の場合は以下のような感じ

見ての通りで真逆方向に双極子モーメントが発生する
からお互いの力が相殺される。

とりあえず1回目でしたー先は長い。。。

ではまた次回。

 

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さて前回 ルイス構造 を扱った時、サンプルイメージで電子の位置を固定化して紹介してしまっていたと思う。
まぁ2次元で表現することがどだい無理な話なのだけれど、勘違いをさせてしまったかもしれないので、今回はその部分について解説します。

まず教科書的に紹介すると共鳴とは
一つの化学構造式で表せず、二つ以上の式の重ね合わせとして表される状態
というもので・・・これは見た方が早いので下図を見てほしい。

注意してほしいのはこれは別に反応を繰り返しているわけではない、ということ。
この電子は分子内の複数の原子にまたがって分散している状態になっている。
基礎編:結合 で紹介した π結合 とかはがまさにそうなんだけど、電子にも

・一人が不安。
・自分に(都合が)いい人がいれば安心。
・いい人がいない⇒色んな人と適度に付き合って安心。

みたいな人間臭さがある(笑)。
実際あぶれた電子は、あっちこっちに行くことでより安定した状態に近づくらしいので、まぁそういうものなのだろう。

このどちらにもいる状態非局在っていう言葉で表現される。

共鳴は、1重結合と2重結合が瞬時に変わること
非局在は、どこ(どちら)にも存在すること

まとめるとそんな感じかな。

さて気を取り直して、続きを。
共鳴構造について、大事な考え方を一つずつ紹介・解説していくよ。

原子の位置を動かしてはならない

これは概念っていうか共鳴構造式を描く時のルールみたいなものだね。
まず共鳴構造式が何を表現したいのか?っていう事を考えてほしい。
こいつが表現したいのはあくまで電子配置の違いなんだよね。
だから他のところに手を入れるのは単純に主旨から外れちゃう行為なんだ。
「ルールだから」というのはあまり使いたくないけど、これについては突っ込むとキリがなくなるので以上とします。※探求するのは自由!

共鳴に関わる原子はすべて同一平面上(p軌道の重なり)

ようは共鳴結合については基本的にσ結合では起こりえずπ結合なら起こりえる、という意味だよ。
まぁそもそも論になるんだけど、まずなんで共鳴が起こっていたのか?を思い出してね。
あとは・・・まぁ単結合を切断しちゃうと別のものになっちゃうからね。

共鳴構造が多くかけるものほど安定

共鳴構造が出来ているのは不安定(電荷に偏りがある)な部分ができてるってことになるけど
それをカバーする共鳴構造がたくさんあれば安定に近づきますよって話。
まぁ多い少ないは問題やって慣れた方が早い話なので、頑張って。

実際の原子はどの共鳴構造式より安定

そもそも原子が何なのか、そして共鳴どういうで起きているのか?
を考えたらわかると思うよ。
※ヒントは電荷ね。

共鳴構造の安定性

この安定性は共鳴構造以外にも色々と関わってくるのできちんと理解してから進んでね。
どっちがより安定?っていうだけでなくて色んな事象に対してより安定だからこうなる、より不安定だからこうなるっていう理屈付けをする時にとても大事なものだから。

ではいくつかあるので順に説明していくよ。

負電荷はより電気陰性度の大きい原子上にあった方が安定

電気陰性度を覚えていればなんとなくニュアンスは理解できるんじゃないかな。
忘れている人の為に説明すると、電気陰性度は「原子が電子を引き寄せる強さ」だ。
強さは「一般的に周期表の左下に位置する元素ほど小さく、右上ほど大きくなる」とされている。
強い力で引っ張って固定した方が、弱い力で引っ張って固定するより安定してそうだよね?つまりはそういうこと。

オクテットを満たしていないものは不安定

オクテットは ルイス構造 でも出てきたので忘れてたら復習してね。
オクテットは化合物やイオンが安定になる条件(正確にいえば経験則)だから当然満たしていないとより不安定だよ。

電荷持ってないものの方が安定

まぁ電荷(+、-)で繋がっているより、結合(線)線で繋がっている方が固そうじゃない。そういうこと。

歪んだ結合角、結合長を持つものほど不安定

歪んだっていうか他と違う形(角度)をとると全体的に均一な感じが損なわれるのは雰囲気で分かるかなって思う。
サンプルの右側も考え方としては面白い。
だけどやっぱり一般大衆は同調を求めるものなのです。

ではまた次回

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『結合』

色んな分野(数学、物理、プログラム、etc)で出てくるとても紛らわしい単語だね。。。
ここではきちんとページのテーマにそって「化学結合」について説明していきます。ご安心を(笑)。

結合っていうのはシンプルにいえば
複数の原子を結び付けていること
っていう意味。
で、今までは学校とか塾の先生とかに言われるままに構造式とか書いていたと思うんだよね。
原子の原子の間にとかとか色々と描いたりして。
まずは実はこの何気なく引いてた線とか点に色々意味があるんですよって話をしたいと思う。

原子同士の結合はざっくり2種類ある。

σ結合(しぐまけつごう)

教科書では大体以下のように説明されている。
・原子軌道での矢印の向きと結合の方向が一致した結合
まぁ↑はとても小難しい言い方なのでざっくり単(1重)結合と考えちゃえばいいと思う。
単結合はお互いの電子と電子殻を紐で結んでいるイメージだね。

そしてこの繋がりが出来た部分ってネジ穴にぴったりなサイズのネジがはまったような状態になっている。
その上紐で繋がっているもんだから割と自由に移動(回転)できる
例えば橋とか渡した状態でスタート~ゴールの位置を変えると悲惨になるけど紐ならば結構自由がきくよね?それと同じ。
なので繋がりとしてはとても強固で安定している状態です

π結合(ぱいけつごう)

教科書では大体以下のように説明されている。
分子内の隣り合った原子同士の電子軌道のローブの重なりによってできる結合

また分かり難い。。。補足しておくとローブ(lobe)っていうのはs軌道以外の軌道のこと。
形が葉っぱに似ているから、らしい・・・(汗)。

で、イメージは以下のような感じだね。

要するに2、3重結合している時に出ている2,3本目の結合線がこの結合にあたる。
なんで2,3本目かっていうと1本目はσ結合になっているから。

ようはある場所とある場所をつなげたい時にまず最低限は紐で繋げておいて(σ結合)
さらに簡易な橋を渡していると考えると想像しやすいかも。

ただあくまで補足的な繋がりだからσと比べると繋がりは貧弱。
そしてあくまで簡易的な橋なんだよね。

紐と違ってどっかに動こうとしてスタート~ゴールを変えようもんならバキバキに壊れちゃう。
せっかく作ったのにしょっちゅう壊れるとガクプルよね。
だから橋になっちゃうと自由に動けない(回転できない)状態になります。

今までの解説でなんとなく察してくれたかもだけど
2,3重結合は名前的には単結合より繋がりが強固になってみえるけど、実は繋がり(結合)が弱い
ということは反応が起きやすい、ということ。

高校化学で出てきた付加反応を覚えてるかな?
理屈は考えず「そういうもの」として覚えてしまうような所だったんじゃないかと思うけど、多重結合が分かれちゃう裏にはこういった理由があったという訳なんだ。

 

ではまた次回

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