さてアルコールの反応はこれで最後。

エステルの合成

名前のまんまでエステルは以下のようにカルボン酸アルコールが反応することでエステルが生成するよって話。

見て分かると思うけどカルボン酸とアルコールからOが取れることによって生じる化合物になる。
反応は単純にエステル化といわれることもあれば
水がとれてくっつく一連の反応ことから脱水縮合なんて呼ばれたりもするね。
さてエステルっていう紹介をしたのだけれど、今回紹介しているのはカルボン酸エステルの反応だ。

wikiには
・有機酸 or 無機酸のオキソ酸
・アルコール or ヒドロキシ基を含む化合物(例:フェノール)
との縮合反応で得られる化合物のこと全般をさすもの
といったことが書いてある。

これはそのまんまに捉えてもらって問題なくて、実はカルボン酸エステル以外にも色々なエステルは存在する
だけど有機化学の世界では基本的にエステルとはカルボン酸エステルを指す。
生化学では他のも必要になるけど…。
まぁこの辺はあんまり難しく考えずにそういうものだと思っておいてくれ。
※気になったら調べてみよう!

ハロアルカンの合成

これには2つの方法がある。

PBr(三臭化リン)を使った方法

まずPBrについてなんだけど
こいつはルイス塩基ルイス酸両方の性質を併せ持っている
これがどういうことかというと、電子の受け渡しが両方とも出来る超便利なものっていう意味だ。

さてなんでこんな性質を持つかなんだけど、それぞれで見てみよう。

<ルイス塩基の性質をもつ理由>
Pは周期表では第15族。Nと同じ。
ということはP上に非共有電子対をもつ
まぁ単純にこれが理由になるよね(今回何かの役に立つというわけではないが)。

※例として、ルイス塩基として三臭化ホウ素と1:1の安定な錯体を形成するというものがある。

<ルイス酸の性質をもつ理由>
基礎編:求核置換反応 でさんざんでてきた有能な脱離基のBrを覚えているかな?
これを持っている上に、Sp2混成軌道、もっと簡単にいうなら平面構造なんだよね。
つまり、攻撃しやすい上に、Brと簡単に置き換わる配置になっている状況、ということだ。
で今回重要なのはこっちの性質になる。

アルコールとPBrを反応させると以下のようにSN2反応が起こる。

補足として上の例では1級アルコールを使っているけど2級でも3級でも同じようにハロアルカンは作れるよ。
なぜなら求核攻撃する側だからね。

ついでももう一つルイス塩基とルイス酸の性質を併せ持っていれば別にPBrでなくても問題はない。
例えばPI(三ヨウ化リン)なんかでも同じになるってことは覚えておいてね。

SOCl(塩化チオニル)を使った方法

結論は①と同じでSN2反応が起こってClのハロアルカンが生成される。


急に出てきたピリジンが?なのかもなので補足を
まずピリジンが持って行ったClなんだけど
こいつは中途半端に求核攻撃できる強さを持ってたりする。
だから放置しているとせっかく作ったスルホン酸エステルを攻撃してしまい、
収率が悪くなってしまう。
ピリジンは塩基性が強くて、Clを回収するのにとても便利。
だからこの反応に使われているんだ。

でこのスルホン酸エステルを使えば以下のようにハロアルカンを得られる。

さっきスルホン酸エステルは脱離基として便利と紹介したけれど
この反応でできた負電荷は3個のOを用いて共鳴ができるので、この状態でも結構安定
つまりは脱離しにくいってことだよ。

さてアルコール系はここまでなので次回からは別の有機化合物について解説します。

ではまた次回

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それでは求核置換反応の2つ目
SN1反応について説明するよ。

例によって概要から

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN1の由来は反応速度に関わる分子が基質の一分子だから、だ。

さてカンのいい人なら疑問に思う事だろう。
「あれ、求核剤は?」
ってね。

では細かく見ていこう。
まずは下の反応を見てほしい。

まずSN2反応では同時に起こっていた基質と求核剤の反応が
2段階になっていることに注目いただきたい。

①の反応は基質に関わるものだ。
そして
②の反応は求核剤に関わるものだ。
だけど結果としては

反応速度=k[基質]

となる。

おそらく、なんで?って思うよね(笑)。
答えと言ってしまうと
①(ハロアルカンからハロゲンが脱離する反応にかかる時間)と
②(求核剤が攻撃する反応にかかる時間)を比較した時、
①の時間が圧倒的に長いからなんだ。
どれくらいかというと…まあ反応によって差があるのでざっくりいえば

フリーザ様(戦闘力53万)

ラディッツにやられた農家のおじさん(戦闘力5)

の戦闘力くらいの差がある。
※分からない人は「ド●ゴンボール」を…

まぁ

お話にならない

レベルということは分かってくれたかな?

で、この一番時間がかかっている部分律速段階という。

まぁこっち系の人あるあるみたいなもので
これを知っている人はよく「~が律速段階になってる」という言葉を使いたがる。
「○○さんのところがこの仕事の律速段階だよね」
などと言われたら
※多分そんな言葉を使う人間は十中八九面倒くさいヤツなのだけれど
間違いなく嫌味なので注意したほうがいい。

さてそれでは、上をもう少し掘り下げていくよ。
まずは下図を見てほしい。

実際はH2Oがいて
攻撃した後は脱プロトン反応(H+を除去して共役塩基を作る反応ね)が起きて
2-methyl propanolが生成されますよって話。
何故脱プロトン化が起こるのかっていうとH2O溶媒
周りにたくさんあるから起きやすいの(より安定をもとめてね)が理由だよ。

さてそれでは最後に律速段階でできる
中間体のカルボカチオン
のについて説明して〆ようかな。

これについてはまず 基礎編:混成軌道 を思い出してほしい。
電子の反発を最小にするためにはsp2混成軌道、すなわち平面構造をとっていたよね。

だから下の図のように前でも後ろでも求核剤の攻撃しやすさは変わらない。
ということは、H2Oが攻撃された後、S,R体のラセミ体が生成されるってことなんだ。

※図の番号はR,S表示させるときの順位則に従った番号ね。
例えば②:メチル、③:エチル、④プロピル

さて概要はこんなところかなSN2を理解していれば割りとスルっと入ってきたんじゃないでしょうか?
ピンとこなければ 基礎編:SN2反応 を読み返して見るといいかも。

ではまた次回。

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基礎編:ハモンドの仮説
基礎編:ハロアルカン
基礎編:求核置換反応
。。。色々と前ふりが長くなったけど

ようやく、、、まずはSN2反応の概要から説明するよ。

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN2の由来は反応速度に関わる分子が基質と求核剤の二分あるから、だ。

まずこの“関わる分子"の部分から見ていこう。

この反応では下図のように
求核剤(OH-)による部分正電荷をもつCへの攻撃
脱離基(Br)のCからの脱離
が同時に起こっているんだ。
複数の構成要素が連携し合うことからこの反応は“協奏"反応ともいわれているよ。

さて、この反応では“基質"“求核剤"の反応が“同時"に起こっているよね。
だから反応速度に“2つ"が関わってくるんだ。
ちなみに懐かしの反応速度を求めようとすると、式は以下のようになる。

反応速度 = k[基質の濃度][求核剤の濃度]
※kは高校化学でお馴染みの反応速度定数ね。

さて、実はSN2反応ではもう1つ特徴的なことが起きている。それは

1.“Backside Attack"つまり“後ろから攻撃"されている
2.反応後立体化学が反転している( S→R が R→Sになる )

ということだ。

「2つあるやん!?」
って突っ込まれるかもしれないけど、この2つはいってみれば

「2つで1つ」
のようなものなので。。。

それでは解説していきます。
まず以下の例を見てほしい。

<後ろから攻撃>

<前から攻撃> ※ありえない

“後ろから攻撃"ってよくいうんだけど個人的には
SN2反応では、求核剤は脱離基の"逆サイド"からやってくる
っていうのが覚えやすいかなって思うよ。

前からの攻撃が"ありえない"っていうのは細かく話すとまた長くなるので、
ざっくり“この方がスムーズ"だからって覚えてもらえばいい。

入れ替えをするより、押し出しをした方が動きの流れがスムーズな感じがするじゃない?(笑)
そんな感じです。

昔の人はSN2反応が起こったとき、必ず旋光性逆転していることに気づいた。
そこから色々考えているうちに
「後ろから攻撃しているんならこの理屈は成り立つのではないか?」
ということに気づいたんだ。

実は今ではより細かい理屈が確立されていてHOMOとかLUMOっていう軌道の概念がある。
まぁここら辺は専門分野になるので、興味がある人は調べてみるとよいよ。

ではまた次回。

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基礎編:ハロアルカン で説明したことって言い換えると
ハロゲンに結合した炭素原子は正の電荷を持っている
ってことなんだよね。

これから何が予想出来るか?というと
負の電荷をもつ化合物と反応しやすい
ってことなんだ。

この性質のおかげでハロアルカンは以下のような反応を起こしやすい。

 

目新しい言葉がワサワサ出てきたので、解説を。

求核剤(Nuclephile)

“Nu"っていうのは見ての通り、英単語の頭文字からきている。

“求核剤"っていうのは負電荷や共有電子対をもつ、
もっと単純にいえばたくさんの電子を持っている試薬なんかのこと。

で、なんでそういうものを“求核剤"なんていい方をするかっていうと
この反応を見てもらうと分かると思うけど、
電子不足になっている炭素原子に求核剤がひっついて
他の原子を追い出す構図になっている。

“核"っていうのは正電荷を持っている部分、ここでいう炭素原子のことを指していて
「核を求めるもの」ということで、“求核"剤って呼ばれてます。

基質

教科書的には「酵素によって反応を触媒される物質」とかなんとか書いてあるかもだけど
どシンプルにいってしまうと、何かを作る時の原料のことだよ。
それ以上でも以下でもありませぬ。

脱離基

求核剤でも少し触れたけど、ここでいうハロゲンにも電子はある。
だけど求核剤と比べると結びつきは弱い
だから追い出されてる。
この追い出されたもの脱離基というってことだね。
まぁ名前のまんまだよ。
ここではさらっと流すけど、後々の反応の説明で必要になってくるから覚えておいてね。

———————
で、この反応は求核剤がハロゲンと置き換わるので求核置換反応と呼ばれている。
英語では

“Nucleophilic Substitution"

ちょっと無理やり感があるけど、この2つの単語の頭文字をとって入れ替えると、"SN"になるよね。
実は今まで言葉だけ出てきたSN1、SN2反応っていうのはこの求核置換反応の一種なんだ。

ではこのSN1、SN2の違いはなんなのか?
細かい話は別途するとして代表的な反応を見ながら比較してみよう。

SN1反応(別名:一分子求核置換反応)

SN2反応(別名:二分子求核置換反応)

細かい解説は別途するとして、とりあえず結論だけいっちゃうと
この求核置換反応の反応速度に関わる分子が何か?っていうところで別れてる。

関わる分子が
「基質だけ」の場合は一分子だからSN1
「基質と求核剤」の場合は二分子だからSN2
になるってこと。

ちょいとネタバレすると「SN2」の方が単純
なので、次回はそこら辺を説明するよ♪

ではまた次回。

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