さて今回はアルケンの反応について

主なものは以下(ちょっと多い…)

1.水素化反応
2.ハロゲン化水素の求電子付加反応
3.ハロゲンの求電子付加反応
4.オキシ水銀化-脱水銀化
5.ヒドロホウ素化-酸化
6.ペルオキシカルボン酸による酸化
7.四酸化オスミウムによるジヒドロキシ化
8.オゾン分解(オゾン酸化)
9.HBrのラジカル的付加反応
10.アルケン同士の反応

…長くなるけど、一つずついってみよー。

1.水素化反応

応用編:アルケンの特徴③

で紹介した 水素化熱 を覚えているかな?
ようはアルケン2つのHが結合してアルカンになる反応のことだ。

一番簡単な例でいうと以下のような感じ

さてこの反応は 発熱反応 になるのだけれど、通常の室温下では起こりえない。
なんでかっていうとH-Hの部分を切断するのに必要なエネルギー104kcalととても大きいからだ。
※専門じゃないけど室温だと20kcal以下くらいで進むものじゃないと反応は起こりにくいのです。

このため最初の山を越えやすくする(というより山を低くする)ためにPd,Pt,Niなどの触媒を使う。
こいつらは周期表の分類でいうとことの 遷移金属(遷移元素)と呼ばれるもので
電子をとったり入れたりしやすいから触媒によく使われてます。

そして、水素化反応については気にしてほしいことがもう一つ
以下を見てほしい。

平面だけ見てると忘れがちなんだけど、立体構造に差異があるので
結果としては2つの化合物が生成されている。
ただ構造式としては変わりはなくて生成される量にも差はないと考えていい。
所謂 ラセミ体 が出来ているってことだね。
※忘れてたら 基礎編:ラセミ体とメソ体

ただここに立体障害がある場合は話が変わってくる。
なぜならできるだけ妨害が少ないところから攻撃しようとするから
下のような反応となり、生成物に偏りが出てくるので注意してね。

2.ハロゲン化水素の求電子付加反応

ハロゲン化水素アルケンを反応させると以下のようにハロアルカンができます。

この反応は電子不足のH(※)
電子が有り余ってるアルケンの二重結合部分が攻撃することでHがくっつくので
求電子付加 と呼ばれています。
※電気陰性度高いBrに電子引っ張られてるからね

ここで気にしてほしいのは
アルケンの置換基が違った場合
Hとハロゲンがそれぞれどちらに付くのか?
ということだ。

例を見た方が早いので、以下を見てほしい。

結果が見ての通りで
置換基の少ないCに
置換基の多いCに Br
が結合したものが主に生成されることになる。

なぜなのか?というと
Hが結合した段階で
カルボカチオンがどういった場合に安定であったか?
を考えるとわかり易い。

上図の通りそれぞれに2級、1級カルボカチオンができてるけど
カルボカチオンがより安定だったのはどういった場合だっただろう?

そう
置換基が多い方
より安定だよね。
※ピンと来なかったら 基礎編:SN1反応に影響を及ぼす因子

このカルボカチオンが安定するお陰で
以下のように遷移状態も下に引っ張られる。
結果、反応しやすくなっているって訳なんだ。
※ピンと来なかったら 基礎編:反応速度

もう上に書いちゃってるけどまとめると
Hは置換基の少ないCに、ハロゲンは置換基の多いCに結合する
ってことだね。

ちなみに↑をマルコフニコフ則っていいます。
ロシアのウラジミール・マルコフニコフさんが発見した経験則
だからマルコフニコフ則。

実は限定的な条件下で起こるものなので
逆マルコフニコフ則というのも存在します。
※↑については別の機会に紹介します。

ではまた次回。

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前回はSN2反応の概要を説明をしたので今回は反応速度に着目して解説していくよ。

基礎編:反応速度 で説明しているけど

反応が進む = 反応の自由エネルギーが負

だ。反応速度を解説した時は「温度」「圧力」を例として紹介したんだけど
今回はSN2反応に関連する以下の4つがそれぞれどんな影響を
与えているのか?この点について解説していくよ。

1.脱離基の脱離後の安定性
2.求核剤の強さ
3.溶媒和
4.基質の構造

ではいってみよー。

1.脱離基の脱離後の安定性

とりあえず結論から
安定なものほど
反応速度は
速くなる
よ。

では細かい話をしていこう、まず下図(求核置換反応の遷移状態)を見てほしい。

まず今回のポイントである脱離基はなんだろう?
そうClだよね。

くりかえしになるけど遷移状態のエネルギーが低い
すなわち活性化(自由)エネルギーが低いほど、反応は起こりやすい

ここら辺も反応速度の復習になるけど、この遷移状態の
“エネルギーが低い"
ということは遷移状態の構造で
“より安定"だということだ。

ということは脱離基が負電荷を持っていても
安定であればあるほど遷移状態の“エネルギーは下がる"
結果として反応速度は“速く"なる、ということだ。

別例も紹介しておくね。

一般的な(二分子)求核置換反応だけど
塩基性の強さ共役酸が安定なものほど強くなる
っていうのを覚えているかな?
※忘れていたら 基礎編:塩基性の強弱

これは言い換えると
アニオン(陰イオン)の安定性はその共役酸の酸性度が高いほど大きくなる
ともいえるつまり
脱離基の共役酸の酸性度が大きければ大きいほど脱離能は高くなる(脱離しやすくなる
っていうことになるんだ。

最後に補足としてハロゲンの例を紹介しておくね。
アニオンの安定性は
I>Br>Cl>F
になる。

なぜかっていうと、まず下図を見てほしい。

見たままでなんとなくお察しいただけると思うけど
原子半径が大きいほど外側の電子は分散することで安定化する
原子半径が小さいほど外側の電子が密集すうことで不安定化する
からなんだ。

2.求核剤の強さ

なんとなく想像がつくと思うけど、例によって結論から
強い求核剤(求核性が強い)ほど
反応速度は
速くなる
よ。

どちらかと“強い求核剤"の方が???なんじゃないかな、と思うのでそこら辺を解説するね。
これには大きく2パターンあって
・電荷をもつ求核剤
・電荷をもたない求核剤
でそれぞれで考え方が異なる。

では「電荷をもつ求核剤」から

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
なぜなら下に行くほど電子をたくさん持っているからね。

そして
同族では塩基性の強さと逆である
例えば 塩基性:Cl>Br>I
の場合 求核性:I>Br>Cl っていった感じだよ。

え、なんで?と思った時は電気陰性度の話を考えると分かりやすい。
電気陰性度が高いほど負の電荷を持ってても安定だった
ということは電気陰性度が低いものが負の電荷をもつとより不安定になる
言い換えれば周りに早く電子を渡したがってる状態になっている(求核性が強い)
というわけなんだ。

そして「電荷をもたない求核剤」の場合

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
この原則は変わらない。

違うのは
同族では電荷をもつ場合とは逆になる、ということ。
例えば H2Se>H2S>H2O っていった感じだね。

この違いについては、まず下図を見てほしい。

同族ではOよりSの方がP軌道が広いよね?

軌道の範囲が広くなるってことは
電子が移動できる範囲が増える
電子が分散する
遷移状態のエネルギーが下がる(反応速度が速くなる)
ということになるんだ。

反応速度が速くなるっていう結果が先に出ているけどこれはこのことから
どちらの求核性が強いかがわかるということ。
なので「電荷をもつ場合とは"逆"になる」といえるってことだよ。

おまけでもう一つ
求核剤の“かさ高さ"反応速度 について
求核剤が1級、2級、3級と立体障害が大きくなるにつれて、反応速度は低下する
イメージしてもらうとわかりやすいと思うけど
後ろから攻撃しようって言うときに目標(人間でいう頭)が上にあったら攻撃しにくよね。
ようは立体になった分距離が出来て、攻撃し難いから、その分速度が下がっちゃうって思ってもらえればいいかな。

ちょっとそれたけどいいたいことは
求核剤の反応速度は
メチル>1級>2級>3級
の順になるよーってことだよ。
求核剤に関係するってことでオマケでのご紹介でした!

・・・長くなったので続きは次回に持ち越すね。

ではまた次回

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今回は 基礎編:酸性の強弱 でキーワードだけ登場した"ラジカル"について

今まで化合物が分離するときどっちかに電子が2つ移動して+、―に分かれていたよね。
この電子が均等に1つずつで分かれた場合のことをラジカルっていうよ。
例えばこんな感じ。

さて、+、-のときも結合を切断するときのエネルギーの強さについて触れたよね。
当然ながらラジカルにも結合の強弱が存在するよ。

まず前提の話として覚えておいてほしいのはラジカルは反応性が超高いってこと。
理由は言わずもがな、今までの説明から読み取れると思いうけど基本"不安定"だからね。

特殊な場合を除いてラジカルって奴はハロゲンと引っ付く機会が多い。

そしてラジカルは軌道の重なりが大きいほう結合が強固になる。

ハロゲンに対してっていう前提を考慮してもっと単純な言い方をすると
原子番号が近いもの同士の方が強固
と考えてもらったほうが分かりやすいかな。

例えば H-F と H-Cl では

H(原子番号:1)に対して
F(原子番号:9)の方が
Cl(原子番号:17)よりも原子番号が近い。

だからHFの方がより結合が強固であるっていうことだよ。

ざっと説明が終わったところで。
以下のハロアルカン(メタンの塩素化)の作り方
を参考にもうちょっと掘り下げてみていこう。

1.開始反応

まずは反応を起こすために熱を300℃以上(Δ)か紫外線(hν)を照射するよ。
これにより塩素の開裂に必要なエネルギーを補ってるよ(具体的には58kcal/mol)。

反応を起こすための山を越えるためにエネルギー(熱とか紫外線)を与えてるわけね。
この段階だと
メタン → そのまま(安定状態)
塩素  → ラジカルを生成(ホモリシス開裂っていうよ)

2.伝搬段階1

塩素ラジカルとメタンが反応してCHClが生成する反応。
イメージ的には塩素ラジカルメタンから水素を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のC-H結合を切断するエネルギー(105kcal/mol)
から
・反応後に生成したH-Clのエネルギー(103kcal/mol)
を引くことで求めることが出来ます。

3.伝搬段階2

ようやくハロアルカンができた状態。
イメージ的にはメチルラジカル塩素分子から塩素原子を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のCl-Cl結合を切断するエネルギー(58kcal/mol)
から
・反応後に生成したC-Clのエネルギー(85kcal/mol)
を引くことで求めることが出来ます。

4.連鎖停止反応

名前のままで反応が停止する段階。
これは2、3であまったラジカル同士カップリング反応を起こすことであまりがなくなる ⇒ 反応終わりって感じの動きだ。

さてここで注目してほしいのは2、3の段階でエネルギーが発生している、ということ。

どういうことかというと、この部分からなぜ塩素開裂後に反応が進行するのかが分かるんだ。
発生したエネルギーは全部でいくつだったか?

2kcal/mol – 27kcal/mol = -25kcal/mol

※1.の塩素の開裂については熱や紫外線っていう
 いわゆる外部のエネルギーを貰ったものなので除外して考えます。

ほら、十分 発熱反応 だよね。だからなんだ。
※ピンと来なかったら 基礎編:反応速度 へ。

ちなみに他のハロゲンであるFやBrはこの反応が起こるけどIは反応しない。

理由は伝播段階2でできるH-Iのエネルギーが小さすぎて反応自体が起こりにくい状況になっているからなんだ。

さて、ここでなんでH-Iで生じるエネルギーが小さいの?
と思ったら最初の方をじっくり読み直してみてね。(笑)

ではまた次回

 

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小学校や中学校の理科の実験でもあったと思うけど、ただ混ぜ合わせただけじゃ反応は起こらなかったよね。
でも加熱なんかをすると反応が起こった
これは反応が進むにはとかなんかの所謂エネルギーが必要だからなんだ。

もう少し具体的に説明すると、まず

不安定 ⇒ エネルギーの高い状態
安定  ⇒ エネルギーの低い状態

っていう前提がある。
※わからなければ 反応と平衡 へ

自発的な化学反応っていうのは不安定⇒安定な方向に向かっていく
エネルギーの高い状態から低い状態に変化する時、エネルギー差は外部に出ていくことになる。
逆にいうと自発的に進まないものを化学反応をさせるためには、エネルギーを注ぎ込まなければならないっていう話。

で、この超えるべきエネルギーの最も高い部分を遷移状態というんだ。
以下のようなイメージです。

ここで新しい記号ΔGが出てきているね。
これは活性化(自由)エネルギーっていって反応が進むために必要な最低限のエネルギーのことだよ。

で、この山部分が小さい程反応は起こりやすくなる
いってみれば与えるエネルギーが少なくても反応してくれるってことだからね。

そして何はともあれ、どうにかしてまずこの山を越えないことには反応が起こらない
という訳で反応を起こすための工夫として以下のようなものがある。

温度の高低

水と熱湯を比べてみると砂糖が溶ける量が違うよね。
これは温度が上昇するほど分子の運動が激しくなって分子の衝突回数が増えて反応が促進されるからなんだ。
当然反応速度は速くなるよ。

圧力の大きさ

圧力も温度と一緒で上昇するほど分子の運動が激しくなる。
まぁ空気銃なんかを思い浮かべてもらえればイメージしやすいんじゃないかな。
圧縮されて逃げ場のなくなった空気は周りにどう作用していたかを思い出してもらえればわかり易いだろう。

反応物の濃度

濃度が大きいってことを言いかえると
許容人数に対してそれを越える人数が詰め込まれている状態。
ということだ。
この場合の人を分子に置き換えると・・・あとは今まで通りだよね。

触媒の有無

多分知っていると思うけど触媒っていうのは反応前後で自身は変化しなくても反応速度を増大させる物質のことだよ。
触媒があると活性化エネルギーは小さくなる
今回の図でいうと山の高さが低くなるってこと。
山が小さくなるってことは・・・っていえばもう分かるよね。

で、いざ反応が始まると最初の図の通りで、あとは下がっていくだけだ。
ここでもう一つ分かることがある。
それは反応の自由エネルギーが負であれば(ΔG°<0)反応は進むっていうこと。

結構↑の言葉を理解するのに頭を悩ませている人がいるので、ちょっと周り道をしながら説明してみたよ。
理解してもらえたら嬉しいな♪

さてメインの話は終わったので、最後に補足をしておくね。

この活性化エネルギーは次の式で求められる。
ΔG=ΔH-TΔS

標準自由エネルギー(※反応と平衡に記載)と似た記号が出てくるけど、意味合いは原料と生成物から原料と遷移状態に変わったくらいかな。

活性化エンタルピー(ΔH

こいつは原料と遷移状態の間の結合エネルギーの差だよ。
※遷移状態では結合が部分的に切れるのでこの切断に必要なエネルギーってこと。

活性化エントロピー(ΔS

こいつは原料と遷移状態の間の乱雑さの違いだよ。

さて一応紹介したけど大学生の有機化学でΔH、ΔSのを用いて計算してくださいという問題ははっきり言って出ない
まぁこういうものがあるんだなーってくらいで頭の隅っこにでも置いておいて下され。

 

ではまた次回

 

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