さて前回の続きから~

3.アミン以上の官能基がある場合

2.で紹介していた内容なんだけれど、アルケン(もっというならアルキンとかも)は
命名法においては官能基と同じような位置づけで考えることが出来る。

基礎編:命名法
で紹介した官能基の順位一覧をより詳細にすると、以下のようになる。

優先度がアルケン以上に大きな官能基(↑でいうアミンより上)が含まれているアルケンの場合はどうなるのか?
というお話になります。

まぁこういったものは一つ例にとってみるのがわかり易いので
とりあえずよく出てくるOH(アルコール)ちゃんで見てみよう。

置換基にOHがある場合、アルケンよりも考慮する優先順位が高くなる。
だからその官能基の番号が小さくなるように番号を付けないといけない。
そうするとOHに一番近いC1番になる。
だから二重結合は3、4番目となり3、主鎖の炭素数は5なので
3-penten
そして今回順位が高いのはOHなので接尾辞
1-ol
で、接頭辞は見ての通り
2,4-dimethyl
なのでこの例の名称は
2,4-dimethyl-3-pentene-1-ol
となる。
覚える官能基が少し増えたってだけで基本は変わらないので、頑張って覚えてくだされ。

4.アルケンを置換基として命名する場合

3.の一覧にこそっと書いているのだけれど、当然アルケンが接頭辞として使われる機会もあるわけで。
その場合はalkenylが付きますよーって話だね。
当然炭素数によって名前は変わるのだけれど、alkの部分を変えれば大体大丈夫です。

5.シス、トランス異性体

さて、高校化学でも出てきたシスとトランス。
※余談だけどシス、トランスはラテン語
それぞれこちら側あちら側という意味だよ。

まず基本的な考え方として
主鎖の向き同じか逆かで判断する。
以下のような感じ。

で、実をいうとこいつは最後のちょい足しみたなもので
基本は1.~3.で命名した後に cis-、trans- を先頭に付けて完成っていう順番になります。
先程の例でかんがえてみよう。

まず両方とも2-penteneだよね。
後はこの前にcis、transをつければいいので、それぞれ
cis-2-pentene
trans-2-pentene
になります。

6.E,Z(Z,E)表記法

多分初出だったと思うのでE,Z表記法についても説明するね。
なんとなく想像がつくと思うけどE、Zはそれぞれある言葉の頭文字をとったものだ。
どんなものかというと

Entegen(反対の)
Zusammen(一緒に)
※医療系専攻の人はピンとくるかもだけどドイツ語です。

で、意味からなんとなく想像がつくと思うけど

E → trans
Z → cis
同じ意味で使われる。

じゃあどっちを使っても同じなのか?というとそういう訳ではない。
ネットなんかでは
「cis,transに変わるものとして二重結合をつくる原子に結合した基のうち、順位則上位のものが二重結合をはさんで反対側に出ているとき~」
と小難しい紹介がされているけれど、簡単にいえば
「置換基が3つ以上」
の場合はE,Z表記法を使うルールになっているってことなんだ。

5.で紹介した例では置換基はCHとCHCHで合計で2つしかなかった。
だからあの場合はcis-、trans-で名前を付けていたってことだよ。

では実際に例を見てみよう。


※番号は優先順位ね。
分からなければ 基礎編:光学異性体 へ

手順としてまずはEZを意識せずに名前を付ける。

・2-penteneが主鎖
・置換基Brは2番目
・置換基OHは3番目
だからベースになる名称は
2-bromo-3-hydroxy-2-pentene
になる。

後はシス、トランスと同じなので
一番前に(E)や(Z)をつければ完成になる。

だから

左は (Z)-2-bromo-3-hydroxy-2-pentene
右は (E)-2-bromo-3-hydroxy-2-pentene
になる。

ちょっとややこしいけど基本を押さえておけば理解は出来るはず。
分からなかったら基礎を見直して、理解してから読み直してみてくだされ。

ではまた次回。

 

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光学「活性」もあればもちろん不活性な場合もある訳で・・・今回はそんなお話だよ。

さてキラル炭素が1つあると2つの光学異性体ができたよね。
ではキラル炭素が2つ、3つある場合はどうなるのか?について説明していくよ。

今回も 2,3,4-hydroxy carboxylic acid を例に考えていこう。
これにはキラル炭素が2つあるね。
なんとなく想像はつくだろうけど以下のように4つの光学異性体が書ける。

さて、ここで上の4つの異性体は2つのグループに分けることができる。
わかるかな?

まず【A】【B】、【C】【D】の組み合わせのように鏡で反転させると「重なるもの」がある。
そして【A】【C】、【B】【D】のようにどうやっても「重ならないもの」がある。

この
「重なるもの」をエナンチオマー
「重ならないもの」をジアステレオマー
というよ。

エナンチオマーの特徴はキラル炭素が1つのときの光学異性体と同じで
・化学的、物理的性質は同じ
・偏光面を回転させる方向だけ違う

逆にジアステレオマー
・化学的、物理的性質が異なる
っていうことがいえる。

気づいてるかもだけどn個のキラル炭素持つ化合物は「最大」2n個の立体異性体を持つ
例えば今回の場合は22=4個だね。
さて注意してほしいのは↑にも書いた通りあくまで最大だからそれより少ない可能性もあるっていうこと。

どういうことかというと、光学活性で説明した偏光面を回転させるっていう性質には例外があって必ず最大数まで立体異性体が出来るわけではない、ということなんだ。

この例外は大きく2種類ある。順番に解説していくね。

メソ体

これはキラル炭素をもつけど、分子内に対称面を持つものだよ。
対称面って何?って思うかもしれないね。
以下の例(酒石酸)で考えてみよう。

図の通りなんだけど、炭素鎖の中心を折った時に同じ分子が重なり合う状態っになっているよね。
例えば【A】【B】については対称面が存在してるといえるし、【C】【D】は対称面が存在していないってことになる。

ついでで紹介すると
基礎編:光学異性体 で紹介したキラル中心の性質として
鏡像と重ね合わすことができない
っていうものがある。
※こちらは対掌性っていいます、色んな意味で紛らわしい。。。
つまり今回の場合でいうと【A】【B】はこれに当てはまらない。
だから【A】【B】は光学活性がない 光学不活性っていうことになるんだ。
だからこの場合は【C】【D】の2個だけが光学活性をもつっていうことになるよ。

ラセミ体

教科書的な説明を紹介すると

鏡像異性体の1:1混合物
だ!

うん、意味わからん(笑)
おまけにこいつについては今までのように構造式を見ているだけでは分からないのでなお性質が悪い。
まぁ頑張って説明しようと思います。
まずは以下を見てくだされ。

まず光学異性体【A】【B】の量が同じだとする。
この場合右回転しようとするものと左回転しようとするものが互いに影響を及ぼしあいプラマイゼロになる。
つまり、偏光面が回転してない状態になってしまうんだ。
まぁ早い話が光学不活性になる

どういった状況でこんな事がありえるのかというと色々あるんだけど、特に2重結合が開裂する際にできることが多い

さてここでもう一例(2-butanolが出来る過程)紹介しとくね。

反応自体については 基礎編:SN1反応 辺りで改めてやります。
とりあえず注目いただきたいのが赤枠部分
このときカルボカチオンと言う状態なんだけど、このときの状態は平面なんだ。だから上からでも下からでもH2Oが攻撃できるんだけど、どちらが攻撃しやすいか?と言われても差なんてない。
だから出来るものの数は同じになる
こういった場合はラセミ体になるよってことだね。

<補足>
カチオン:+の電荷をもった陽イオン
アニオン:-の電荷をもった陰イオン

でカルボカチオンっていうのは要するに
炭素原子上に正電荷を持つカチオン
ってことです。

ではまた次回。

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さて前回の 基礎編:光学活性 の内容を踏まえ今回は光学異性体について紹介していくよ。

まず異性体っていうのは同じ種類の原子を持っていても違う構造をしている物質のことだ。

基礎編:シクロアルカン
基礎編:Newman投影式

あたりで紹介しているけど配置が違うと安定性が変わって別の物質になる。
今回はこれが光学活性によって起こるっていうことだよ。

光学活性で紹介したとおり旋光性には右旋性、左旋性の2つがあって光学異性体でも当然のごとくこの2つがある。
まずこの2つの命名、表記方法について紹介していくね。

RS表示法

これはIUPAC命名法で用いられてるもので一番多く用いられてる方法だ。
とりあえず今回は以下の化合物を参考にするね。

ポイントはまずキラル中心(不斉中心、不斉原子)を探すところからだ。
光学異性体は左右の回転する向きが違うだけで大本の構造は一緒なんだよね。
そして回転している、ということは回転の元になる中心があるっていうことになる。
キラル中心っていうのはその中心の原子のことだよ。

さて、キラル中心がわかったところで、次はこれに引っ付いている原子に優先順位をつけていく。
優先順位は以下のようなに判断できる。

a.キラル中心と結合している原子で原子番号が大きい順

例:O>C>H

b.aが同じ場合、aに結合している基の原子番号の大きい順

例:CH2OH>CH3 この場合 O>H っていうこと

c.bは原子番号が大きいものがより多く結合しているものを優先

例:CF3>CF2H

d.多重結合は単結合複数分として考える。

例:

以上から優先順位が OH>COOH>CH3>H になるってことが分かる。
そして次は優先順位が一番低いものを一番後ろにくるようにする。
以下のような感じ

そして最後に①→②→③の順番で
・時計回りならR
・反時計回りならS
だよ。今回は反時計回りだからSってことだね。

最後に名前についてはR、Sを名称の先頭につける
なのでこいつの名前は (S)-2-hydroxy propanoic acid
になる、というわけ。

オマケとして当然のことながらR、Sが複数ある場合もある。
この場合はR、Sの先頭に優先順位をつける。

例えば以下のよ鵜になっている場合(赤字は優先順位だよ)

名前としては (2R,3R)-2,3,4-hydroxy carboxylic acid
になる。
これはまずCOOHが一番優先度が高い ので1となり、ここを基準として炭素鎖に番号がつく。
そうするとキラル中心っぽい原子が2つ出てくるよね。
つまりこの場合はRが2つあることになるんだ。

DL表示法

この表示方法はアミノ酸でよく使われる。
これはこちらを使った方が立体配置をイメージしやすいからなんだ。

ちなみにこの"DL"はそれぞれ
D → dextro-rotatory:右旋性(+)
L → levo-rotatory:左旋性(ー)
の頭文字から来ています。

さて今回は割とわかり易いribose(RNAの構成成分で生化学で出てくる)で考えていくよ。では順番に。

※鏡像異性体が存在するので2つあります。

a.Fisher投影式で酸化度が最も高い原子が上に来るようにする。


CHOが一番大きい(※)よね?だから上記のようになる。
※ピンと来なかったら 基礎編:命名法 へ。

b.aがD-glyceraldehyde(※)と同じであればD-、逆であればL-とする。

D-glyceraldehydeを基準としているのは自然界では通常D体で存在しているかららしい。。。
で、これらを参考にriboseを見てみると

となる。
さてriboseにはキラル中心が3つあるね。
この時ポイントとなるのはCHOから最も離れてる箇所(赤丸部分)だ。
ここで
D-glyceraldehydeと同じR配置はD-ribose
L-glyceraldehydeと同じS配置はL-ribose
となる。

注意してほしいのはこのD、Lがそれぞれ右旋性、左旋性の頭文字からきてるけど、実際の旋光性とは一致しないということ。
※まぁglyceraldehydeは一致するけど、必ずしもそうでないって意味です。

これはDLの定義をあくまでglyceraldehydeと形が似ているところから命名してるだけだからなんだ
もっというなら旋光性を基準にしてるわけではない
だからDなのに左旋性、Lなのに右旋性もありえてしまう。

結局のところ

RS表示法は置換基の優先度(順位)に依存
立体異性体を区別したい

DL表示法はFisher投影法で表したときの絶対配置に依存
立体配置を明確にイメージしたい

となっていて、それぞれ用途によって使いわけられているってわけだね。

ではまた次回。

 

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さて今回は光学異性体を説明する下準備として
光学活性について、紹介していくよ。

光学異性体と光学活性って名前も似ていて少しややこしいのだけれど
光学活性というのは一言でいうと
光の偏光面回転させる性質ってことだ。

まず偏光についてだけど、簡単にいえば光の進行方向を変化させるって意味だ。
プロ野球や長距離走の選手なんかががよくかけてるサングラスは大体偏光サングラスになっていて
一定方向からの光をカットするようになっている。
これでどうなるかっていうと視界がクリアになるんだね。

で、少し歴史の話をすると
まずは結晶の方向によって決められる偏光面が発見された。
次に水晶にこの偏光面を通した光を通すと偏光に回転が起こった。
そしてその後に水晶の結晶形の違いによって
・右に回転するもの
・左に回転するもの
があることが発見されたんだ。

図で書くのが難しいのだけれど大体こんな感じかな

右に回転するとこんなイメージ。

30℃って書いてる部分を旋光度っていいます。

そして、この後に
有機化合物にも溶液中で偏光面を回転させるものがあること
・この性質が溶存物質分子に固有のものであること
が発見されたんだ。

こういった経緯があって光の偏光面を回転させる性質いわゆる旋光性が発見され
この旋光性をもつ物質を光学活性と呼ぶようになった、というわけ。
※旋光性は物理が好きな人が使ってる単語ってイメージで
有機化学では光学活性が使われることが多い。

傾きは見てる方向から
・右回転:右旋性(旋光度は+)
・左回転:左旋性(旋光度は-)
になる。
なので上で紹介した画像は右傾きなので右旋性になりるってこと。

そして旋光度は溶存物質分子に固有のものであるということを意識しないといけない。
何が言いたいかっていうとこの性質は化合物単体のものではなくて
・セルの長さ
・試料の濃度
・光の波長 etc…

などの複数の外部的な要因にも依存しているってこと。

こういった外部的な要因に関係ない純粋な偏光面の回転角の大きさを比旋光度というんだ。ちなみに以下の式で算出されます。

比旋光度[α]D = 観測された回転角 × セルの長さ(dm) × 試料の濃度(g/mL)
※D:ナトリウムD線(光の波長を一定にしている)

ちなみに描き方はこんな感じ。

有機化学の中でメインで扱う単元としては光学異性体ではあるけど、
今回紹介した旋光の意味があやふやだと混乱すると思うので、今回下準備として紹介させていただきました。

ではまた次回。

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