それでは前回の続きから

3.ハロゲンの求電子付加反応

まず
ハロゲン
とは書いたけど、実際は Cl,Br が対象になる。
※つまりF,Iは対象外

なぜかというと Cl,Br については

生成する結合エネルギーの総量 > 切断する結合エネルギーの総量

になっているので成立するんだけどIの場合は
生成するC―Iの生成する結合エネルギーが小さいため
切断するエネルギーを賄うことができていない。
なのでⅠについては反応が起こらない。
っていうことになっています。

そしてFはCl,Brと同じく
生成する結合エネルギーの総量 > 切断する結合エネルギーの総量
にはなるんだけれど
エネルギーの差が大きすぎて反応が付加するだけでは終わらず
さらに以下のように反応が進んでしまうのです。。

CH-CH=CH-CH + 9F
→ CFCFCFCF3 + 8HF

ご注意ください。

それでは本題の反応について、以下を例にみていこう。

前回の 2.ハロゲン化水素の求電子付加反応 と見た目はほぼ一緒で
アルケンとハロゲンを反応させると、ラセミ体ができる。

上述の通り見た目はほぼ一緒なんだけど
反応機構が以下のように違っているので別物になります。

まず1つのBrがアルケンへ求電子攻撃することで三角形が形成される。
どうしてこんなことが起こるかというと、Br分極しやすいからだ。


+Ⅰ、-Ⅰ効果が発揮されています。
↑忘れてたら 基礎編:酸性の強弱 を読んでみよう。

そして三角形形成後に
残ったもう1つのBrが求核攻撃を仕掛けることで生成が行われる。
この求核がどちらのCに対して攻撃するか
確率は半々なのでラセミ体が生成されてるって図式だね。

さてここもう一つ考えないといけないことがある。
何か分かるかな?

・・・そう、cistransについて考えないといけないんだ。

例を見た方が早いので以下に示すけど
出来てくるものが違ってくるので注意が必要です。

cisの場合

transの場合

※赤字の解説は 基礎編:ラセミ体とメソ体

さてラセミ体が出てくると
1.水素化反応 で紹介した
立体障害がある場合の生成物の偏り
があるんじゃないの?と思う人がいるかもしれない。
これについては偏りは発生しない、と考えられる。

なんでかっていうと差が出ているのは
三角形を作った
なんだよね。
作る前の攻撃はどちらから攻撃しようが変わらないので、立体障害による影響はないのです。

あと最初の例はわかり易いから
一つのハロゲンで紹介をしたけど
・2種類のハロゲン
・ハロゲンと水
なんかを使うと以下のように2種類の置換基が結合したものができまする。

Brで三角形作るところまでは同じで、そこから何が求核攻撃するかが変わるだけなので
反応機構は省略させていただきます。

・・・さて少し物足りないので
補足として今回紹介した内容に紐づく
教科書的な言葉の紹介をしておこう。

立体選択的反応

複数の立体異性体が「できそうな」反応で
1つの立体異性体が多くできる反応のこと。

例えば以下みたいなやつ

結局のところ配置のパターンとしては考えられそうだけど
反応機構で考えるとこういった動きはありえないってことだね。

立体特異的反応

cisやtransなど
違う立体異性体からそれぞれ違う立体異性体ができる反応のこと。

今回紹介した
cis+Br2 → エナンチオマー
trans+Br2 → メソ体
なんかがまさにそれだね。

似たような言葉だけど意味は全然違うので取り違えないよう注意してくだされ。

ではまた次回。

 

© 2020 猫でもわかる有機化学

さて今回はアルケンの反応について

主なものは以下(ちょっと多い…)

1.水素化反応
2.ハロゲン化水素の求電子付加反応
3.ハロゲンの求電子付加反応
4.オキシ水銀化-脱水銀化
5.ヒドロホウ素化-酸化
6.ペルオキシカルボン酸による酸化
7.四酸化オスミウムによるジヒドロキシ化
8.オゾン分解(オゾン酸化)
9.HBrのラジカル的付加反応
10.アルケン同士の反応

…長くなるけど、一つずついってみよー。

1.水素化反応

応用編:アルケンの特徴③

で紹介した 水素化熱 を覚えているかな?
ようはアルケン2つのHが結合してアルカンになる反応のことだ。

一番簡単な例でいうと以下のような感じ

さてこの反応は 発熱反応 になるのだけれど、通常の室温下では起こりえない。
なんでかっていうとH-Hの部分を切断するのに必要なエネルギー104kcalととても大きいからだ。
※専門じゃないけど室温だと20kcal以下くらいで進むものじゃないと反応は起こりにくいのです。

このため最初の山を越えやすくする(というより山を低くする)ためにPd,Pt,Niなどの触媒を使う。
こいつらは周期表の分類でいうとことの 遷移金属(遷移元素)と呼ばれるもので
電子をとったり入れたりしやすいから触媒によく使われてます。

そして、水素化反応については気にしてほしいことがもう一つ
以下を見てほしい。

平面だけ見てると忘れがちなんだけど、立体構造に差異があるので
結果としては2つの化合物が生成されている。
ただ構造式としては変わりはなくて生成される量にも差はないと考えていい。
所謂 ラセミ体 が出来ているってことだね。
※忘れてたら 基礎編:ラセミ体とメソ体

ただここに立体障害がある場合は話が変わってくる。
なぜならできるだけ妨害が少ないところから攻撃しようとするから
下のような反応となり、生成物に偏りが出てくるので注意してね。

2.ハロゲン化水素の求電子付加反応

ハロゲン化水素アルケンを反応させると以下のようにハロアルカンができます。

この反応は電子不足のH(※)
電子が有り余ってるアルケンの二重結合部分が攻撃することでHがくっつくので
求電子付加 と呼ばれています。
※電気陰性度高いBrに電子引っ張られてるからね

ここで気にしてほしいのは
アルケンの置換基が違った場合
Hとハロゲンがそれぞれどちらに付くのか?
ということだ。

例を見た方が早いので、以下を見てほしい。

結果が見ての通りで
置換基の少ないCに
置換基の多いCに Br
が結合したものが主に生成されることになる。

なぜなのか?というと
Hが結合した段階で
カルボカチオンがどういった場合に安定であったか?
を考えるとわかり易い。

上図の通りそれぞれに2級、1級カルボカチオンができてるけど
カルボカチオンがより安定だったのはどういった場合だっただろう?

そう
置換基が多い方
より安定だよね。
※ピンと来なかったら 基礎編:SN1反応に影響を及ぼす因子

このカルボカチオンが安定するお陰で
以下のように遷移状態も下に引っ張られる。
結果、反応しやすくなっているって訳なんだ。
※ピンと来なかったら 基礎編:反応速度

もう上に書いちゃってるけどまとめると
Hは置換基の少ないCに、ハロゲンは置換基の多いCに結合する
ってことだね。

ちなみに↑をマルコフニコフ則っていいます。
ロシアのウラジミール・マルコフニコフさんが発見した経験則
だからマルコフニコフ則。

実は限定的な条件下で起こるものなので
逆マルコフニコフ則というのも存在します。
※↑については別の機会に紹介します。

ではまた次回。

© 2020 猫でもわかる有機化学

光学「活性」もあればもちろん不活性な場合もある訳で・・・今回はそんなお話だよ。

さてキラル炭素が1つあると2つの光学異性体ができたよね。
ではキラル炭素が2つ、3つある場合はどうなるのか?について説明していくよ。

今回も 2,3,4-hydroxy carboxylic acid を例に考えていこう。
これにはキラル炭素が2つあるね。
なんとなく想像はつくだろうけど以下のように4つの光学異性体が書ける。

さて、ここで上の4つの異性体は2つのグループに分けることができる。
わかるかな?

まず【A】【B】、【C】【D】の組み合わせのように鏡で反転させると「重なるもの」がある。
そして【A】【C】、【B】【D】のようにどうやっても「重ならないもの」がある。

この
「重なるもの」をエナンチオマー
「重ならないもの」をジアステレオマー
というよ。

エナンチオマーの特徴はキラル炭素が1つのときの光学異性体と同じで
・化学的、物理的性質は同じ
・偏光面を回転させる方向だけ違う

逆にジアステレオマー
・化学的、物理的性質が異なる
っていうことがいえる。

気づいてるかもだけどn個のキラル炭素持つ化合物は「最大」2n個の立体異性体を持つ
例えば今回の場合は22=4個だね。
さて注意してほしいのは↑にも書いた通りあくまで最大だからそれより少ない可能性もあるっていうこと。

どういうことかというと、光学活性で説明した偏光面を回転させるっていう性質には例外があって必ず最大数まで立体異性体が出来るわけではない、ということなんだ。

この例外は大きく2種類ある。順番に解説していくね。

メソ体

これはキラル炭素をもつけど、分子内に対称面を持つものだよ。
対称面って何?って思うかもしれないね。
以下の例(酒石酸)で考えてみよう。

図の通りなんだけど、炭素鎖の中心を折った時に同じ分子が重なり合う状態っになっているよね。
例えば【A】【B】については対称面が存在してるといえるし、【C】【D】は対称面が存在していないってことになる。

ついでで紹介すると
基礎編:光学異性体 で紹介したキラル中心の性質として
鏡像と重ね合わすことができない
っていうものがある。
※こちらは対掌性っていいます、色んな意味で紛らわしい。。。
つまり今回の場合でいうと【A】【B】はこれに当てはまらない。
だから【A】【B】は光学活性がない 光学不活性っていうことになるんだ。
だからこの場合は【C】【D】の2個だけが光学活性をもつっていうことになるよ。

ラセミ体

教科書的な説明を紹介すると

鏡像異性体の1:1混合物
だ!

うん、意味わからん(笑)
おまけにこいつについては今までのように構造式を見ているだけでは分からないのでなお性質が悪い。
まぁ頑張って説明しようと思います。
まずは以下を見てくだされ。

まず光学異性体【A】【B】の量が同じだとする。
この場合右回転しようとするものと左回転しようとするものが互いに影響を及ぼしあいプラマイゼロになる。
つまり、偏光面が回転してない状態になってしまうんだ。
まぁ早い話が光学不活性になる

どういった状況でこんな事がありえるのかというと色々あるんだけど、特に2重結合が開裂する際にできることが多い

さてここでもう一例(2-butanolが出来る過程)紹介しとくね。

反応自体については 基礎編:SN1反応 辺りで改めてやります。
とりあえず注目いただきたいのが赤枠部分
このときカルボカチオンと言う状態なんだけど、このときの状態は平面なんだ。
だから上からでも下からでもH2Oが攻撃できるんだけど、どちらが攻撃しやすいか?と言われても差なんてない。
だから出来るものの数は同じになる
こういった場合はラセミ体になるよってことだね。

ではまた次回。

© 2018 猫でもわかる有機化学