基礎編:ハモンドの仮説
基礎編:ハロアルカン
基礎編:求核置換反応
。。。色々と前ふりが長くなったけど

ようやく、、、まずはSN2反応の概要から説明するよ。

求核置換反応でも紹介しているけど、
SN2の由来は反応速度に関わる分子が基質と求核剤の二分あるから、だ。

まずこの“関わる分子"の部分から見ていこう。

この反応では下図のように
求核剤(OH-)による部分正電荷をもつCへの攻撃
脱離基(Br)のCからの脱離
が同時に起こっているんだ。
複数の構成要素が連携し合うことからこの反応は“協奏"反応ともいわれているよ。

さて、この反応では“基質"“求核剤"の反応が“同時"に起こっているよね。
だから反応速度に“2つ"が関わってくるんだ。
ちなみに懐かしの反応速度を求めようとすると、式は以下のようになる。

反応速度 = k[基質の濃度][求核剤の濃度]
※kは高校化学でお馴染みの反応速度定数ね。

さて、実はSN2反応ではもう1つ特徴的なことが起きている。それは

1.“Backside Attack"つまり“後ろから攻撃"されている
2.反応後立体化学が反転している( S→R が R→Sになる )

ということだ。

「2つあるやん!?」
って突っ込まれるかもしれないけど、この2つはいってみれば

「2つで1つ」
のようなものなので。。。

それでは解説していきます。
まず以下の例を見てほしい。

<後ろから攻撃>

<前から攻撃> ※ありえない

“後ろから攻撃"ってよくいうんだけど個人的には
SN2反応では、求核剤は脱離基の"逆サイド"からやってくる
っていうのが覚えやすいかなって思うよ。

前からの攻撃が"ありえない"っていうのは細かく話すとまた長くなるので、
ざっくり“この方がスムーズ"だからって覚えてもらえばいい。

入れ替えをするより、押し出しをした方が動きの流れがスムーズな感じがするじゃない?(笑)
そんな感じです。

昔の人はSN2反応が起こったとき、必ず旋光性逆転していることに気づいた。
そこから色々考えているうちに
「後ろから攻撃しているんならこの理屈は成り立つのではないか?」
ということに気づいたんだ。

実は今ではより細かい理屈が確立されていてHOMOとかLUMOっていう軌道の概念がある。
まぁここら辺は専門分野になるので、興味がある人は調べてみるとよいよ。

ではまた次回。

© 2019 猫でもわかる有機化学

さて突然ですが質問です。

そもそも有機化学何を目的とした学問でしょうか?

多分なんだかよくわからないけど授業でやってるし・・・

っていう学生さんは多いんじゃないかな。
※私もそうでした。

言い方は色々あるけど結局のところ

新しい有機化合物を生み出す

事を目的とした学問なんだよね。

例えば

のようにまとめてしまうと同じC3H8OでもCH3やOHがついているだけで全然別物だし
例えば薬理学ってものに入ると、この構造によって生体への影響が段違いに違ってきたりする。

だから明示的「ココにコレ!」っていうコントロールをしないといけない。

有機化学ってそんな学問なんです。

例えば SN1、SN2反応(また別途解説します)ってのがあって、こいつは

のようにハロゲンをひっつけてやると起こりやすくなってりします。

 

・・・前置きがえらく長くなってしまったのだけれど

今回は↑で紹介したハロゲンを好きな場所につける!ための考え方をテーマに解説していくよ。

タイトルにもある通り、その考え方が通称

ハモンド(Hammond)の仮説

というものだ。教科書的にいうと

遷移状態の構造は原料、生成物のうちよりエネルギーの近いほうに似ている

というもの。(分かり難いって・・・)

それでは今回は例を見ながら解説していきます。

さて 基礎編:ラジカル を読んでもらっていたら
3級ラジカルが一番たくさんできるんじゃない?
って思っちゃう人がいると思う。
けど現実には図の通り(赤字は生成量の割合です)で必ずしもそうとは限らない。

それはなぜなのか?順番に見ていこう。

まずFについて

遷移状態では図のようにC-H結合が切断されかけ、H-F結合が新しくできようとしている。
遷移状態っていうのはエネルギーが高くてとても不安定、余計なエネルギーを得たくない、いってしまえば今にもあふれて出してしまいそうな状態なんだ。

某7つの玉を集める国民的少年漫画
アンデスの根菜みたいな名前の敵
主人公の超エネルギーを吸収しすぎて
爆発しちゃうっていう話があるのだけれど
まぁ何事も過剰供給はよくないってことなんだよね。

なのでより安定に~っていう原則のもと、効率よく反応を行う必要がある。
だから遷移状態ではC-H結合の切断とH-F結合の生成同時に行っている。

で、もっというと出来るだけ安定な状態で進めたいの
この同時進行を同じ力で行う必要ことが、より理想的な状況だといえる。

つまり遷移状態ではC-H結合の切断とH-F結合の生成釣り合っている状態が望ましい。

でもH-Fの結合エネルギー(136kcal/mol)はC-Hの結合エネルギー(105kcal/mol)よりも大きい。
だから同じくらいの力にするために、
・エネルギーの大きい方は遠くから引っ張る
・エネルギーの小さい方は近くから渡す
っていう状態になるんだ。

だから遷移状態は、ラジカルが生成する反応前の状態に近い場所で起こってしまう。
この場合はほとんどラジカルではないから、ラジカルの安定性の差は大きく反映されない。

ではどうして1級ラジカルのほうが3級ラジカルよりできやすいの?
ってなるかもしれないけど、これは簡単に言うとHを取りやすいからなんだ。

3級からHをとる場合はCH3が3つもある中から取らなきゃいけない。
だからとってもとりづらい。
だから余計なエネルギーが必要になる。
でも1級からHをとるとなると、まぁ一部はCH3よりでっかい塊があるけど、他2つはHだからとってもとりやすい。

だから

活性化エネルギーは小さくて済む = 反応しやすい

ってことになるんだ。

じゃあBrは?ってことになるんだけど

H-Brの結合エネルぎー(87kcal/mol)はC-Hの結合エネルギー(105kcal/mol)より小さい。
つまり、遷移状態での結合の長さは C-H > H-Br になるよね。
ということは、、、さっきとはの結果になるってことだ。

さて話としては以上だけど、最後のオマケを一つ

例えば
3級水素は1級水素に比べて何倍早く反応する?
といった問いかけがある事があるので、考え方を紹介しておくね。

こいつの考え方はシンプルで●級別に
反応性は生成物の収率/反応前の水素の数
を出して比較すると分かる

上で紹介したF、Brで考えると

Fの場合

Brの場合

ってなります。

ではまた次回

 

© 2019 猫でもわかる有機化学