さて前回残ってしまったラスト一つ。

Williamson(ウィリアムソン)のエーテル合成

を説明するね。

最近色々と話題の元王子様のお兄ちゃんの名前に似てるな~
と思ったのなら中々に感がいい(笑)。

Williamsonっていうのはこの反応を発見した
アレキサンダー・ウィリアムソン(ちなみにイギリス人
の名前からきている。

この反応は、アルコールの塩ハロアルカンを反応させてエーテルを合成する。
・・・まぁこの説明だけだと「2.ハロアルカンのアルコリシス」(※以下"2."とします)と何が違うの?
と思う人も当然いるだろう。

まぁ落ち着いて聞いてほしい。
2.では アルコール を使っていた。
しかしながら今回使うのは
アルコール[塩]※ だ。
※忘れていたら
応用編:アルコールの反応②2.塩基との反応
を読み直してみよう。

こちらについては例を見た方が早いと思うので、以下を見てほしい。

まぁこんなイメージです。
ちなみにこいつはS2反応で進行しているので
ここでは省略しているが副産物のE2反応の生成物も出来たりします。

さて単純なエーテルを作るというだけならここで話は終わるのだけれど
この反応には応用が存在する。
応用編:エーテルの特徴① にもひっそり登場した環状エーテルの合成だ。

まずはシンプルな例をご紹介。


これもS2反応で進行している。

ここで注意点。

ご存じの通りS2反応はバックサイドアタックだ。
何が言いたいかというと、攻撃する側と脱離基が逆側になければ反応しにくくなってしまう。
例えば以下のような状態でないと反応はスムーズでない

もっと具体的な言い方をするなら
求核剤(OH)脱離基(Cl)が同じ位置にあるかどうかで
2反応の起こりやすさが変わってくる、ということだね。

さて環状エーテルが出たのでついでに
環状エーテルの出来やすさを説明しておこう。

シクロアルカンで説明したからひずみの影響により生成速度は
6員環>5員環>4員環>3員環
のようになると考えるかもしれない。
しかし、実際には
3員環≧5員環>6員環>4員環
となる。
これはなぜか?
要因は以下の2つで考えることが出来る。
・エンタルピーの効果
・エントロピーの効果
※この単語にピンとこなかったら 基礎編:反応と平衡 へ…
では上から見ていくとしよう。

エンタルピーの効果

エンタルピーとは反応によるすべての結合エネルギーの変化という意味だったよね。
基礎編:シクロアルカン でも紹介したのだけれど"ひずみ"の要素により安定不安定
つまりは出来やすさが変わってくる。
これだけ見ると、
6員環>5員環>4員環>3員環
の順になると思うかもしれない。しかし、生成速度に影響を与えるのはこれだけではない。

エントロピーの効果

エントロピーとは反応による自由度の変化という意味だったよね。
このエントロピーが高いほど環状エーテルはできにくくなってしまう

例えば3員環と4員環の環状エーテルを考えた時、以下のような差が出てくる。

もうちょっと簡単に考えると「環状エーテルを作る」となると何はともあれ
環状を作らないとお話しにならない。
で、先に説明した通り2反応で脱離基を攻撃して環状になりたいわけなんだけど
距離が離れると上図の通りでその分だけ攻撃しにくくなってしまう
だから3員環と4員環で比較した場合、3員環の環状エーテルの方が出来やすい。
という訳なんだ。

3員環ではこのエントロピーの影響がエンタルピーを勝ってしまう
だから生成速度は
3員環≧5員環>6員環>4員環
の順となってしまうと考えられている。
※現在の調査でこれ以外にも要因があると考えられている。
 3員環の場合、近接反応というものが関わってくるらしいんだけど
 はっきりしたことは分かっていないのが現状です。

で・・・あんまり掘り下げすぎると収拾がつかないので
とりあえず結論だけ(何度も書いてるけど)

3員環≧5員環>6員環>4員環

の順で出来やすくなります。
興味があれば調べてみてね。
エーテルの合成については以上かな。

ではまた次回。

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さて前回の 基礎編:光学活性 の内容を踏まえ今回は光学異性体について紹介していくよ。

まず異性体っていうのは同じ種類の原子を持っていても違う構造をしている物質のことだ。

基礎編:シクロアルカン
基礎編:Newman投影式

あたりで紹介しているけど配置が違うと安定性が変わって別の物質になる。
今回はこれが光学活性によって起こるっていうことだよ。

光学活性で紹介したとおり旋光性には右旋性、左旋性の2つがあって光学異性体でも当然のごとくこの2つがある。
まずこの2つの命名、表記方法について紹介していくね。

RS表示法

これはIUPAC命名法で用いられてるもので一番多く用いられてる方法だ。
とりあえず今回は以下の化合物を参考にするね。

ポイントはまずキラル中心(不斉中心、不斉原子)を探すところからだ。
光学異性体は左右の回転する向きが違うだけで大本の構造は一緒なんだよね。
そして回転している、ということは回転の元になる中心があるっていうことになる。
キラル中心っていうのはその中心の原子のことだよ。

さて、キラル中心がわかったところで、次はこれに引っ付いている原子に優先順位をつけていく。
優先順位は以下のようなに判断できる。

a.キラル中心と結合している原子で原子番号が大きい順

例:O>C>H

b.aが同じ場合、aに結合している基の原子番号の大きい順

例:CH2OH>CH3 この場合 O>H っていうこと

c.bは原子番号が大きいものがより多く結合しているものを優先

例:CF3>CF2H

d.多重結合は単結合複数分として考える。

例:

以上から優先順位が OH>COOH>CH3>H になるってことが分かる。
そして次は優先順位が一番低いものを一番後ろにくるようにする。
以下のような感じ

そして最後に①→②→③の順番で
・時計回りならR
・反時計回りならS
だよ。今回は反時計回りだからSってことだね。

最後に名前についてはR、Sを名称の先頭につける
なのでこいつの名前は (S)-2-hydroxy propanoic acid
になる、というわけ。

オマケとして当然のことながらR、Sが複数ある場合もある。
この場合はR、Sの先頭に優先順位をつける。

例えば以下のよ鵜になっている場合(赤字は優先順位だよ)

名前としては (2R,3R)-2,3,4-hydroxy carboxylic acid
になる。
これはまずCOOHが一番優先度が高い ので1となり、ここを基準として炭素鎖に番号がつく。
そうするとキラル中心っぽい原子が2つ出てくるよね。
つまりこの場合はRが2つあることになるんだ。

DL表示法

この表示方法はアミノ酸でよく使われる。
これはこちらを使った方が立体配置をイメージしやすいからなんだ。

ちなみにこの"DL"はそれぞれ
D → dextro-rotatory:右旋性(+)
L → levo-rotatory:左旋性(ー)
の頭文字から来ています。

さて今回は割とわかり易いribose(RNAの構成成分で生化学で出てくる)で考えていくよ。では順番に。

※鏡像異性体が存在するので2つあります。

a.Fisher投影式で酸化度が最も高い原子が上に来るようにする。


CHOが一番大きい(※)よね?だから上記のようになる。
※ピンと来なかったら 基礎編:命名法 へ。

b.aがD-glyceraldehyde(※)と同じであればD-、逆であればL-とする。

D-glyceraldehydeを基準としているのは自然界では通常D体で存在しているかららしい。。。
で、これらを参考にriboseを見てみると

となる。
さてriboseにはキラル中心が3つあるね。
この時ポイントとなるのはCHOから最も離れてる箇所(赤丸部分)だ。
ここで
D-glyceraldehydeと同じR配置はD-ribose
L-glyceraldehydeと同じS配置はL-ribose
となる。

注意してほしいのはこのD、Lがそれぞれ右旋性、左旋性の頭文字からきてるけど、実際の旋光性とは一致しないということ。
※まぁglyceraldehydeは一致するけど、必ずしもそうでないって意味です。

これはDLの定義をあくまでglyceraldehydeと形が似ているところから命名してるだけだからなんだ
もっというなら旋光性を基準にしてるわけではない
だからDなのに左旋性、Lなのに右旋性もありえてしまう。

結局のところ

RS表示法は置換基の優先度(順位)に依存
立体異性体を区別したい

DL表示法はFisher投影法で表したときの絶対配置に依存
立体配置を明確にイメージしたい

となっていて、それぞれ用途によって使いわけられているってわけだね。

ではまた次回。

 

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いきなりですが、ちょっとした歴史の話から。。。

大体1800年代後半くらいの話。
当時既になんとなく環状化合物の存在は検討がついていた。
ただ具体的な構造についてははっきりしない状況だったんだ。

そこでドイツの科学者であるBaeyer(バイヤー)角ひずみという考え方を思いついた。
これは簡単にいえば結合角の差によって生じるひずみが結合エネルギーを不安定にさせている、というものだった。

環状化合物という訳ではないけどわかり易さ重視で、ここではCH4(メタン)を例にとってその理屈を紹介するね。

※109.5°が結合角

混成軌道 でも少し触れたけど、立体反発によりCとHの距離は安定な状態をとる為にになるべく等しい距離をとろうとする。
結果上図のような正四面体が出来上がる。
ということは構造が正四面体の結合角は109.5°に
近づくほど安定  → ひずみが小さい
離れるほど不安定 → ひずみが大きい
ことになる。

ここで参考までに各シクロアルカンにどれだけの"ひずみ"があるのか紹介するね。

まずは
・5員環、6員環はひずみが小さい
・3員環はひずみが大きい
くらいを頭においておけばいいかな。

さて結果的にいえばこの理屈には誤りがあった
なぜならこれはあくまで平面的な構造をとっている場合だけに限定した話だったからだ。
まぁ想像がついたと思うけど、実際には平面的な構造をとってるものはほとんどなくて、ひずみを小さくしようとして色んなところが折れ曲がっていたんだよね。
だから、化合物の全体を考える場合はひずみ単体だけでなく Newman投影式 で紹介したような立体的な視点が重要になってくるんだ。
では順に説明するね。

シクロプロパン

立体的といった矢先で申し訳ないけどこれは平面構造しかとれない。
どういった形になっているかは下図の通りなんだけど、角ひずみが大きいことに加えて重なりひずみもあったりする
結果としては“とても不安定"だか反応しやすいシクロアルカンだね。

 

シクロブタン

さてこれも重なりひずみだね。
ただ今回は平面構造をとらずに折れ曲がることで重なりひずみを解消するよ。
ただし折れ曲がることによってひずみが増えちゃういます。。。(90°→88.5°

 

シクロペンタン

内角が109.5°に近いから角ひずみはほとんどないよ。
ただシクロブタンの時ど同様に平面のままだと重なりひずみが大きくなっちゃうから折れ曲がって解消するよ。

 

シクロヘキサン

さてお次はシクロアルカン界隈では有名なシクロヘキサン
今までの流れで予想はつくと思うけど、これも折れ曲がった構造になる。
ただしこいつについては折れ曲がった構造に名前がついているので、もうちょっと細分化されます。ご注意を。

ボート型

下図の通りで角ひずみはないんだけど重なりひずみと水素同士の立体反発がある

イス型

下図の通りでこちらはひずみがない。
つまりはより安定しているってことだね。

さてこのイス型については少し補足をさせてください。
まず描き方から

上図の順で①、②、③を線を引く。
そしてそれぞれ平行の位置にある①´、②´、③´を引く。
シクロヘキサンに結合する官能基は他の官能基との関係が守られていれば基本どこに描いてもOK

そして六角形を構成しているのは炭素なのだから一つの角について2つの置換基がついている。
そしてこの置換基はよく下図のような感じで表現される。

で、ここで注目してほしいのは、なぜ色違いにして表現をしているのか?ということ。
これは置換基が配置される場所によって少し性質が変わってくるからなんだ。

まず名前は、赤線がアキシャル配座青線がエクアトリアル配座という。
何か変わってくるかっていうと、まぁ毎度のごとく安定性に影響が出てくる。

結論からいってしまうとエクアトリアルがより安定だ。
とりあえず以下の図を見比べてほしい。

まぁ↑の通りでアキシャルは1,3の関係にある置換基の間に Newman投影式 で登場したゴーシェ相互作用が発生するので不安定になっている。
※この相互作用は別名1,3アキシャル相互作用って呼んだりします。

さて、ここで???になった人がいるかもしれないね。ちょっと前で「官能基は他の官能基との関係が守られていれば基本どこに描いてもOK」って書いてるので。

実はシクロヘキサンは環を作っている部分が自由に回転しているから上の二つのイス型+ボート型がお互いに入れ替わっている状態(環反転)なんだ。

だからシクロヘキサン化合物として描く分にはどれであっても間違いではない
ただし一番安定なものは?と聞かれればイス型・エクアトリアル配座を選ばないといけないよって話だよ。

最後にシクロブタンを、と思ったけど結構長くなったのと、ほとんど取り上げられることがないから省略させていただきます。。。
興味があったら自分で調べてみてね。

 

ではまた次回

 

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