では ラストオキサシクロプロパン として
オキサシクロプロパンの反応を見ていこう。

まずは復習から
応用編:オキサシクロプロパンの特徴求核剤との反応 部分

オキサシクロプロパンは
求核剤とS2反応を起こして
エーテルアルコールが組み合わさったものができていたよね。

この例ではOの両隣のCの部分に差異がない。
ようはどちらを攻撃しても同じものができている。

では応用ということでCの部分に差があった場合はどうなるのか?
を考えてみよう。

細かくはもっと色々あるのだけれど
とりあえずおさえておきたい代表的なものとして以下の3つがある。

・オキサシクロプロパンの置換基に偏りがある場合
・求核剤がヒドリド反応剤や有機金属反応剤の場合
・酸触媒がある場合

では一つずついってみよー。

オキサシクロプロパンの置換基に偏りがある場合

さてまずもってこれは何反応に関する話だったのかを思い出してほしい。
そう2反応だよね。

基礎編:S2反応速度に影響を与える因子①
の部分とつながるけど、結論をいうと置換基が多いとその分求核攻撃しづらくなる。

つまりOの隣の炭素に置換基がついている
より置換基が少ない方を攻撃するようになります、以下のような感じ。

求核剤がヒドリド反応剤や有機金属反応剤の場合

さてここでは応用編の内容も入っているので
タイトルだけで???になった人は以下で復習をば

ヒドリド反応剤 応用編:アルコールの合成②
有機金属反応剤 応用編:アルコールの合成③

さて内容としては1.と一緒で結局のところS2反応だから
より置換基が少ない方を攻撃するようになります。
それぞれ以下のような感じ。

で、なんで1.と分けているかというと生成物が異なるからだ。
2.の場合は純粋なアルコールが出来ている。
1.の場合はアルコールだけでなくエーテルもできてしまう。
そうなると、もし求核剤がハロゲンとかでも純粋なアルコールはできないよね。
ということで
・ヒドリド反応剤
・有機金属反応剤
とオキサシクロプロパンを反応させると純粋なアルコールを合成できる。
※後々役に立つので覚えておこう…

酸触媒がある場合

こいついては例を見ながらがわかりやすいと思うので
以下を例に考えていこう。

結論から言ってしまうと、これは1、2の場合とは違い
置換基が多いほうを攻撃する
???かもしれないが、まぁ続きを読んでくだされ。

まずは酸触媒によりOにHが結合した時、以下の状態になっている。

今までと大きく違うのがこの部分になる、違いが分かるかな?

に帯電しているよね。
これでどうなるのか?というと電気陰性度が高いOは+だと不安定なので
両側のCから電子(-)を引っ張って安定化しようとするんだ。

仮にCHが2つついている方を A
逆を B とした時

Aは+I効果によりOにとられた電子を補充できる
Bはそれができない。

このため電子と一緒にOの方に引っ張られることにより以下のような状態になる。

想像できると思うけど結合っていうものは
距離が伸びるとつながりが弱くなって切れやすくなる。
立体障害がないけど強固な結合を持つBより
置換基が多くて立体障害があるけど結合切れやすいAを攻撃した方が
反応がしやすいってことなんだ。

だから反応は下のように進行するよ。
似たように見えても触媒によっては
別パターンの反応もありえるってことだね。

オキサシクロプロパンについては今回で〆です。

ではまた次回。

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今回はオキサシクロプロパンの合成について

主な方法は以下の3つ

・工業的合成
・Williamsonのエーテル合成
・ペルオキシカルボン酸による酸化

では一つずついってみよー。

工業的合成

一般企業の工場でよく使われてるオーソドックスな大量生産方法と思ってくれればいいかな。

具体的にはエチレン酸素
・圧力1~3Mpa
・温度200度~300度で担持(※)させたアルミナ触媒
を用いて反応させる。

確か(※)部分が初見なんじゃないかなと思うので解説しておくと
まず担体とよばれる土台になる物質(この場合はアルミナ触媒)がある。
この土台に対して粉上の物質(今回でいうと銀)を付着させることを担持っていいます。

じゃあなぜ担持をするのか?って思うかもなんだけど
まず反応させるにあたって特に金属なんかは塊よりも細かい粉末の方が反応しやすい。
※肉も厚いと火を通すの大変じゃん?そんなイメージ。

ただ粉だとちょっとした空気の流れとかでどっかいっちゃうかもしれないから
安定した無駄のない反応を進めるうえでどうにかその場に固定した方が都合がよいよね?
ってことで行っています。

この方法で日本国内でも年間100万トン弱くらい製造している。
まぁだけど大学研究室レベルでこのやり方はまずないだろう。
理由はお察しの通りで少量生産を考えた時のコスパが悪すぎるからだ。
※普通に製品として買った方が早いし安い(笑)

余談になるけど大量生産の工法としてはこれ以外にも10以上のやり方がある。
興味のある人は
「エチレンオキシドの工業的製法
あたりでググってみよう。
いろいろ出てきます。

Williamsonのエーテル合成

細かい話は
応用編:エーテルの合成②
で解説済みなのでそちらを見てくだされ。
※環状エーテルの合成の説明で触れている「シンプルな例」がそのまんまになります。

ペルオキシカルボン酸による酸化

さて見覚えがある名前が出てきたよね?
応用編:エーテルの反応
でペルオキシド構造を紹介したと思うけど
これをカルボン酸に近づけた下のような構造をもつものがペルオキシカルボン酸だよ。


※普通のカルボン酸より1個Oが多い。

でオキサシクロプロパンの合成によく使われるのがこの構造を持つ
m-クロロペルオキシ安息香酸(m-chroloperoxybenzoic acid)
っていうやつで、以下のような構造をしている。

別名メタクロロ過カルボン酸やらmCPBAとも呼ばれているよ。
性質として
酸化力がとても高い。
・↑なので火花や落下の衝撃で爆発する。(可燃性のものと超反応します)
となかなかにデンジャラス
なので販売されているものは水で60~70%くらいに薄められているよ。

で、こいつとアルケンを反応させると、以下のようになります。

さて具体的なことはまた別で説明しようと思うけど
注目してほしいことが一つ
それはアルケンの立体化学が保たれているってところだ。
※CHとCHCH逆方向にある状態が保たれますねーってこと

反応機構を詳しく書くと下のようになる。


※mCPBAのCOOOH以外の部分はXに省略しています。

さてちょっと奇怪な反応になっているよね(笑)
では説明していこう。

まずペルオキシカルボン酸が求電子剤としてアルケンの2重結合を攻撃している。
※ペルオキシカルボン酸が求電子剤である理由としては
下図のように誘起効果でOHのO上にδ+があるから。

でこの置換基の誘起効果を比較したものが以下(長い…)

―NH>―NO>―SOR>―CN>―SO
>―CHO>―CO>―COOH>―COCl>―CONH
>―F>―Cl>―Br>―I>―OR>―OH>―NH
>―C>―CH=CH>―H
※もっと正確にいうと水素を基準にして
-I効果の強い順から+I効果が強い順に並べたものです。

で今回問題となるCOとOHで見た時は
―CO>―OH だよね。
ということは―COO側で-I効果が働くので
―OHのOの電子は引き寄せられる上に自分の+I効果のせいで
電子を隣のOに渡すことになる
だから先に紹介したような電荷の偏りが生じるんだ。

そして、攻撃される側、アルケンではどこの電子が一番多いのかというと

上図の通りで2重結合の部分が一番多いよね。

つまりは、一番電子を求めてるペルオキシカルボン酸のOが
一番電子が多いアルケンの2重結合を攻撃しているから
こういった反応になった、ということなんだ。

ちょっと長くなったねー最後まで読んでくれてありがとう!

ではまた次回。

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前回説明したエーテル繋がりで
今回はオキソシクロプロパンについて説明するよ。

簡単にいってしまえば3員環の構造をもった環状エーテルのこと。
別名はエチレンオキシド、オキシランなどいろいろある。
ちなみにIUPAC命名法では1,2-epoxyethaneでこれがむしろ一般的かな?
こんな構造です。

他の有機物質を合成するときによく使われるもので
洗剤やポリエステルの材料になる
・エチレングリコール
・エタノールアミン
の材料になったり、
医療器具の滅菌するときに使われる滅菌ガスとして使われたりと
割と身近なところで使われてる有機化合物だよ。
※ちなみに性質としては発がん性物質でもあり
分散爆発性(火花とか静電気で爆発する性質)があったりと
なかなかデンジャラスさんなのでご注意を(汗)

なんとなく想像はつくだろうけど大体は

な感じでシンプルに描きます。

さて簡単な紹介を行ったところで具体的な特徴を紹介していこう。
主な特徴は以下の2つ

・水、有機溶媒に対する溶解性
・求核剤との反応

ではいってみよー。

水、有機溶媒に対する溶解性

こいつについては見てのとおりになるのだけれど
・水と水素結合を形成できる0(極性
・疎水性のアルキル基(無極性
が両方ともあるよね?

これがどういうことなのかといえば…そう、“どちらにでも"溶けるっていうことなんだ。
つまり、水中だろうが有機溶媒中だろうが使うことができるとても便利なものってことだよ
※意味がわからなければ
基礎編:原子、分子の間に働く力
基礎編:溶解性
あたりをご参考ください。

何がどう便利なの?って思った人がいたら…そうだね…
選択肢をたくさんもっているって考えたらわかり易いかな。

理系科目特化、文系科目特化、芸術科目系特化
みたいに尖がったステータスも魅力的ではあるけど
得意不得意なくなんでも出来るとその分将来できることの幅は広がるよね?
そんな位置づけで活躍できる化合物さんです。

求核剤との反応

これは例を見ながらがわかりやすいかな?
気づいた人もいるかもだけど
まず場所によって電気陰性度に差が出来ている。
だから以下ように“電子の偏り"が発生しているんだ。

で、これから何が言えるかといえば
Oの両隣の炭素は求核攻撃を受けやすくなるんだ。
しかも3員環・・・つまりはひずみ度合いはとても大きいってことでさらに反応しやすさがアップする。
そんな状態の物質に求核剤が反応すると・・・まぁ2反応が起きるよね。

詳しい話は別途紹介するとして参考までに以下のような反応になるよ。

ちょっと話がとっちらかった感があるのでまとめると
ようはオキサシクロプロパン求核剤に対して超反応します!ってことだね。

特徴としては以上かな。

ではまた次回。

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