さて今回はアリル位の炭素(2重結合の隣の炭素)が
どのように反応するか見てみよう。
主なものは

1.ラジカル的ハロゲン化
2.アリル位ハロゲンの求核置換反応
3.アリル型有機金属反応剤

それでは一つずついってみよー。

1.ラジカル的ハロゲン化

応用編:アルケンの反応⑤ で似たようなことをやったけど
あの時 空気中に放置しておいたアルケン と HBr で行ったものを
今回は低濃度のBrを使ってアリル位の炭素部分をハロゲン化する。
反応としてはこんな感じ。


ROORの代わりにhv(紫外線)なんかでもOK。

ここでは重要になってくる
低濃度のBrについて解説していくね。

まずどうやって作られるのか?だけど
以下の N-Bromosuccinimide(NBS) が使われている。

こいつから少量ずつHBrと反応させると
低濃度のBrを発生させ、自身はスクシンイミドっていうものになる。

さて上で強調させているけど、そもそも
HBrを少量ずつとは?と思う人もいるんじゃないかな。

言葉のイメージとしては自分で地道に少量ずつ入れるのかな?
と思うかもしれないけど
そんな非効率なことはしない。
実はこれ、反応の中で少量ずつ発生させているんだ。

こいつについてはに今まで見てきた中に似たようなものがある。
応用編:アルケンの反応⑤
で紹介した HBrのラジカル的付加反応 だ。

どういった反応だったか覚えているかな?
そう、ラジカル連鎖反応 だよね。
似たようなところも多いので少し端折りつつ
段階をおってみていくとしよう。

①開始反応

Brが紫外線によって開裂してラジカルが出来る。

②伝搬段階1

応用編:アリル系の特徴② で紹介した通りで
アリル系は共鳴する。
ということで共鳴構造式が書ける。

このときできるHBrはNBSからBrが発生する反応に使われる。
そう、ここで少量ずつ発生するから低濃度のBrができる、というわけだ。

③伝搬段階2


さて、伝搬段階1で共鳴構造式を書いたけど
この例だとどちらも同じ物質になってしまった…

まぁ当然違う生成物ができる場合もあるのでそれも紹介しておくね。
こんな感じです。

なんでこうなるのか、詳しくは
応用編:アルケンの特徴③ を読んだもらったらわかるかな。
アルケンは置換基が多いほど安定
だから共鳴時に置換基が多い右の方が生成量が多くなる
って話です。

④連鎖停止反応

こいつについては
応用編:アルケンの反応⑤HBrのラジカル的付加反応
と同じ、ラジカル同士が反応してラジカルがなくなる反応だ。
原理も同じものなので割愛します。
で、このようなNBSを使ったアリル位の臭素化反応
ウォール・チグラ―反応(※)
と呼びます。
※芳香族化合物のベンジル位をNBSで臭素化する反応も指します。
詳しい説明は芳香族のところで説明予定。

ちなみにラジカル発生してないと、下のようにアリルではなく
ハロアルカンできるのでご注意を。
※詳細は 応用編:アルケンの反応② を参照

オマケ1
アリル位のハロゲン化はClでも行えます。
これは工業的にもよく使われてます。

オマケ2
上で紹介した①~④を反応式で超簡単に描くとこんな感じ。

ではまた次回。

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それでは前回の続きから。

5.水銀イオン触媒による水和反応

タイトルから分かると思うけど前回の 4.水和反応 と同じものができる。
1つ違うのはこっちの場合は末端アルキンでも使えるってところだね。
反応としてはこんな感じ

どうしてこんな反応が起こるのか?
まぁいつも通り反応機構を見てみよう。

まず、HgSOHg2+を求電子剤として用いる。
これがハロゲンと同じようにまず三角形を作る。

さてここで
なんでHOが置換基多い方に攻撃するの?
って思うかもしれないね。
これについては遷移状態を見てみると理由が分かってくる。

まずHOが結合してる部分がカルボカチオンになっている。
ということは置換基が多い方が安定だよね。
遷移状態が安定な方が反応は進みやすいから
置換基が多い方にHOが攻撃する、ということなんだ。
そして続きの反応は、4.水和反応 と同じくケト―エノール互変異性となる。

この水銀イオン触媒のお陰で最初に書いたけど
ただの水和反応では不可能だった末端アルキンに対しても
水和反応を起こせるってことだね。(超優秀)

6.HBrのラジカル的付加反応

反応については
応用編:アルケンの反応⑤
をご参照。

とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。

こいつは置換基の少ない方に結合する逆マルコフニコフだったよね。
アルケンになるのでcis体とtrans体のどちらもできちゃいます。

ちなみにこの時の生成物をハロゲン化アルケニルというよ。
こいつは1、S2反応を起こさない優れもの
なので以下のようにアルケンを追加できたりします。
※細かい話は 応用編:アルコールの合成③ をご参照。

7.ヒドロホウ素化―酸化

反応については
応用編:アルケンの反応③
をご参照。

とりあえずアルキン版での反応はこんな感じ。

上の通りでBHをそのまま使うと1回で終わらず
2回目のBH付加が進行してしまう。

このままではアルケンの部分を生成できないので
BHのHの部分を立体障害の大きいものに変えた以下のようなものを使う。

これにより逆マルコフニコフ則に従ったものが生成できるってことだね。
で、BHとRBHを置き換えると以下のようになる。

置換基が少ない方に結合するので逆マルコフニコフ
なんで同じ方向から近づくのにtrans体?と思う人もいるかもしれない。
実際のところ同じ方向から近づいてはいるのだけれど
直線に上から近づいている+立体障害を避けるため
trans体になる、と考えられております。

そしてこいつもケト―エノール互変異性となります。

アルキンの反応は以上。

ではまた次回。

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それでは前回の続きから。

今回は主に求電子付加反応の話になる。
応用編:アルケンの反応①
でも説明したけど二重結合は電子が豊富なので求電子攻撃されやすい。
三重結合は二重結合よりも電子が豊富。
なのでさらに攻撃されやすい。
ということを最初に言っておきます。

2.ハロゲン化水素の求電子付加反応

反応はこんな感じで
HとBrがそれぞれ逆側に付加される(アンチ付加)。

一応補足しておくとアルケンの時と考え方は同じで
マルコフニコフ則に従って置換基が多い方にBrが結合する。
理由はビニル型カルボカチオンを見てみると分かりやすい。
カルボカチオンは置換基が多いほど安定だったよね?
だからマルコフニコフ則に従った生成物ができます。

で、1当量ならここで反応は終わるんだけど
2当量になるとこのままアルケンにハロゲン化水素が付加する反応になり
アルカンが生成する。

これもマルコフニコフ則に従って置換基の多い方にBrが結合する。

さてなんとなく違和感を感じている人もいるだろう。
今までと違って下のようにカルボカチオンにBrがついているからね。

実はBrは+R効果、-I効果の両方の性質を持っている。
※それぞれの効果については 基礎編:酸性の強弱 を参照

そして効果の強さは
+R効果 > -I効果
になっているんだ。

+R効果は隣に+がないと働かない。
ということで(A)ではBrから電子をもらえるため、安定化する。
一方(B)は隣に電子を欲しがってるやつがいない。
なので+R効果が働かない。
けど-I効果は働いてしまう。
結果、電子が少ないところから奪おうとするのでより不安定になってしまう。
ということなんだ。

ということで(A)の状態が安定なので
置換基が多い方にBrが結合するってことだね。

 

3.ハロゲンの求電子付加反応

2.と考え方は同じで
下のように2つのBrが逆側にそれぞれ付加される(アンチ付加)
理由についても同じなので説明は省略します。

で、これも2当量の場合はアルケンにハロゲンが付加する反応になり
アルカンが生成されます。

4.水和反応

最初にも書いたけどアルケンの時よりも電子が豊富。
ということでHOと酸触媒で反応が出来ます。

なぜか置換基多い方にOHが結合してる…
ということで反応機構を見てみよう。

アルケンができたとき、カルボカチオンができてるよね。
今回よく出てきているけど
カルボカチオンの安定性は置換基が多いほど安定。
だから置換基が多い方にHOが攻撃するんだ。

あとOHがカルボニル基になってるところだけど…
ここで詳しくはやらない。
アルデヒドケトンのところで詳しくやろうと思います。(長くなるので)

今のところは下図のようなエノール型、ケト型を
行ったり来たりできるということを覚えておいてください。
ケトーエノール互変異性といいます。

さてこの反応については一つ注意しておいてほしいところがある。
末端アルキンでは起こらない、ということだ。

なんでかっていうと内部アルキンは
両側にメチル基があるおかげで超共役がはたらき
三重結合部分がとても電子が豊富な状態になっている。

この電子が豊富な状態だからこそ、こういった反応を起こせるんだ。
だけど末端アルキンはメチル基が1個しかないので
反応を起こすエネルギーが三重結合部分に足りない。

だから求電子攻撃を受けづらいってことだね。

ではまた次回。

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さて今回はアルキンの反応について

主なものは

1.水素化反応
2.ハロゲン化水素の求電子付加反応
3.ハロゲンの求電子付加反応
4.水和反応
5.水銀イオン触媒による水和反応
6.HBrのラジカル的付加反応
7.ヒドロホウ素化-酸化

今までの流れで分かると思うけど今回も
アルケンと被る所が多い
ので、タイトルを見てが出ていたらアルケンの反応
を復習しておくことをおすすめします。

それでは一つずついってみよー。

1.水素化反応

水素化反応については
応用編:アルケンの反応①
をご参照。

アルキンの場合は2通りの方法があって
①アルカンまで戻す方法
②アルケンで止める方法
があります。
順番に見ていこう。

①アルカンまで戻す方法

これはアルケンの時と同じ方法になる。
以下のような感じ

この方法の欠点はアルケンの状態で止めることが出来ないので
一気にアルカンになってしまう、というところだ。
※アルケンにしたものが欲しい時などに対応出来ない。

そこで②の方法になる。

②アルケンで止める方法

さて アルケン ということで考えないといけない要素は何だっただろうか?

そう、cistransがあったよね。
ということでさらに2つに分けて考えないといけません。

・cis体を作る方法

Lindler触媒 を使って
アルキンとを反応させることで生成します。

新しい単語が出たので解説しておくと
Lindlar触媒 というのは
・5%Pd-CaCO
・Pd(OCOCH
・quinoline
が混ぜ合わさったものだ。

こいつが一般的な触媒と何が違うのかというと
触媒作用が弱い、という特徴がある。

中身の解説をすると
5%Pd-CaCO
は、炭酸カルシウムにパラジウム触媒をくっつけたもの。
こいつは反応を起こしやすくする、という一般的な触媒の役割になる。
そして
Pd(OCOCH
quinoline
こいつらがパラジウム触媒を弱める働き(被毒っていいます)を持っているんだ。
なので反応を活性化させる触媒の作用を弱くすることが出来る。

なんで、そんなことをするかというのは言わずもがな
アルケンに水素をくっつけにくくさせたいから
だね。
こいつを使うことでアルキンに対しては何とか反応できるけど
アルケンに水素つける反応はとても遅くなる。
だからアルケンを取り出せるというわけだ。

※ちなみにこいつは別にアルキンのみに反応するわけじゃない。
NOをNHに還元する反応なんかにも使えます。

・trans体を作る方法

さてtransを作りたい場合はまたちょっと違う方法になってくる。
Birch(バーチ)還元
という方法だ。
簡単にいうと液体アンモニア中で金属を使って還元する
という方法だ。
※反応名の由来は発見者のアーサー・ジョン・バーチから。

まずは大まかな反応を見てみよう。

この反応は他の還元反応と一線を画すもので
金属が融けることによって発生する溶媒和電子を使う。
↑だけ読むとよくわからないと思うので解説すると
この金属というのはNaやLiなんかの
陽イオンになりやすいもの
のことを指す。
この金属はアンモニア中という周りがHをもらいやすい環境において
以下のように電子を放出し、陽イオンとなる。

そしてここで発生した電子がアルキンと金属ナトリウムが反応し
以下のようなラジカルアニオンができる

この段階ですでにtrans体の片鱗が見えるね。
さてここで なんでcis体にならないの? と思うかもだけど
cis体になると置換基2つが立体反発のため不安定になってしまう。
だからcisではなくtrans体ができるというわけだ。

そして次にNHプロトン化する。

後はこれらの反応をもう一度繰り返すことで目的のtransアルケンができるというわけだ。

反応としては以上かな。

あと上の方で
>この反応は他の還元反応と一線を画すもので
と書いたけど
一例を紹介しておくと
この反応は珍しいことに他の還元反応では不可能な
ベンゼン環の内部の2重結合の還元ができたりします。

一発目から大分長くなってしまった…
お疲れ様。

ではまた次回。

 

© 2020 猫でもわかる有機化学