SN2反応速度に影響を及ぼす因子①

前回はざっくりSN2反応の概要を説明をしたので今回は実際にこの反応がおこることで何にどういった影響がおこるのか?
この点について解説していくよ。
まず「何に」は、タイトルにもある通りで、反応速度ね。

反応速度を説明した際に
反応が進む = 反応の自由エネルギーが負
っていう話をしたのを覚えているかな?

あの時は「温度」「圧力」を例として紹介したんだけど
今回はSN2反応に関連する以下の4つが「どういった」影響を
与えるのか?この点について解説していくよ。

1.脱離基の脱離後の安定性
2.求核剤の強さ
3.溶媒和
4.基質の構造

ではいってみよー。

1.脱離基の脱離後の安定性

とりあえず結論から
安定なものほど
反応速度は
速くなる
よ。

では細かい話をしていこう、まず下図(求核置換反応の遷移状態)を

さて今回のポイントである脱離基は?
そうClだ。
図でいう上の方に部分負電荷(δ-)が確認できるね。

くりかえしになるけど遷移状態のエネルギーが低い
すなわち活性化(自由)エネルギーが低いほど、反応は起こりやすい

ここら辺も反応速度の復習になるけど、この遷移状態の
“エネルギーが低い”
ということは遷移状態の構造で
“より安定”だということだ。

ということは脱離基が負電荷を持っていても
安定であればあるほど遷移状態の“エネルギーは下がる”
結果として反応速度は“速く”なる、ということだ。

別例も紹介するね。まずは下図を…

一般的な(二分子)求核置換反応だけど
塩基性の強弱のところで
塩基性の強さ共役酸が安定なものほど強くなる
って紹介したのを覚えているかな?
これは言い換えると
アニオン(陰イオン)の安定性はその共役酸の酸性度が高いほど大きくなる
ともいえるつまり
脱離基の共役酸の酸性度が大きければ大きいほど脱離能は高くなる(脱離しやすくなる
っていうことになるんだ。

最後に補足としてハロゲンについて紹介しておくね。
アニオンの安定性は
I>Br>Cl>F
になる。

なぜかっていうと、まず下図を見てほしい。

見たままでなんとなくお察しいただけると思うけど
原子半径が大きいほど外側の電子は分散することで安定化する
原子半径が小さいほど外側の電子が密集すうことで不安定化する
からなんだ。

2.求核剤の強さ

なんとなく想像がつくと思うけど、例によって結論から
強い求核剤(求核性が強い)ほど
反応速度は
速くなる
よ。

どちらかと“強い求核剤”の方が???なんじゃないかな、と思うのでそこら辺を解説するね。
これには大きく2パターンあって
・電荷をもつ求核剤
・電荷をもたない求核剤
でそれぞれで考え方が異なる。

では「電荷をもつ求核剤」から

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
なぜなら下に行くほど電子をたくさん持っているからね。

そして
同族では塩基性の強さと逆である
例えば 塩基性:Cl>Br>I
の場合 求核性:I>Br>Cl っていった感じだよ。

え、なんで?と思った時は電気陰性度の話を考えると分かりやすい。
電気陰性度が高いほど負の電荷を持ってても安定だった
ということは電気陰性度が低いものが負の電荷をもつとより不安定になる
言い換えれば周りに早く電子を渡したがってる状態になっている(求核性が強い)
というわけなんだ。

そして「電荷をもたない求核剤」の場合

まず
周期表の下にいくにつれて求核性は大きくなる
この原則は変わらない。

違うのは
同族では電荷をもつ場合とは逆になる、ということ。
例えば H2Se>H2S>H2O っていった感じだね。

この違いについては、まず下図を見てほしい。

同族ではOよりSの方がP軌道が広いよね?

軌道の範囲が広くなるってことは
電子が移動できる範囲が増える
電子が分散する
遷移状態のエネルギーが下がる(反応速度が速くなる)
ということになるんだ。

反応速度が速くなるっていう結果が先に出ているけどこれはこのことから
どちらの求核性が強いかがわかるということ。
なので「電荷をもつ場合とは”逆”になる」といえるってことだよ。

おまけでもう一つ
求核剤の“かさ高さ”反応速度 について
求核剤が1級、2級、3級と立体障害が大きくなるにつれて、反応速度は低下する
イメージしてもらうとわかりやすいと思うけど
後ろから攻撃しようって言うときに目標(人間でいう頭)が上にあったら攻撃しにくよね。
ようは立体になった分距離が出来て、攻撃し難いから、その分速度が下がっちゃうって思ってもらえればいいかな。

ちょっとそれたけどいいたいことは
求核剤の反応速度は
メチル>1級>2級>3級
の順になるよーってことだよ。
求核剤に関係するってことでオマケでのご紹介でした!

・・・長くなったので続きは次回に持ち越すね。

ではまた次回

© 2019 猫でもわかる有機化学

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