ラジカル

今回は酸性の強弱(”超共役“の部分ね)でもキーワードだけ出した”ラジカル”について

今まで化合物が分離するときどっちかに電子が“2つ”移動して+、―に分かれていたよね。
※なんで2つなのかってのは原子軌道をご参照。
※電子の動きを確認しやすい図は酸性の強弱塩基性の強弱をご参照。

この電子が均等に“1つずつで分かれた場合”のことを“ラジカル”っていうよ。
例えばこんな感じの状況ね。

さて、+、-のときも結合を切断するときのエネルギーの強さについて触れたよね。
当然ながらラジカルにも“結合の強弱“が存在するよ。

まず前提の話として覚えておいてほしいのはラジカルは反応性が超高いってこと。
理由は言わずもがな、今までの説明から読み取れると思いうけど基本”不安定”だからね。

細かいところはSN1・SN2反応で説明するけど特殊な場合を除いて
ラジカルって奴は“ハロゲン”と引っ付く機会が多い。

そしてラジカルは“軌道の重なりが大きいほう”が結合は“強固”になる。

ハロゲンに対してっていう前提を考慮してもっと単純な言い方をする
“原子番号が近いもの同士の方が強固”
と考えてもらったほうが分かりやすいかな。

例えば H-F と H-Cl では

H(原子番号:1)に対して
F(原子番号:9)の方が
Cl(原子番号:17)よりも原子番号が近い。

だからHFの方がより結合が強固であるっていうことだよ。

ざっと説明が終わったところで。
以下のハロアルカン(メタンの塩素化)の作り方
を参考にもうちょっと掘り下げてみていこう。

1.開始反応

まずは反応を起こすために熱を300℃以上(Δ)か紫外線(hν)を照射するよ。
これにより塩素の開裂に必要なエネルギーを補ってるよ(具体的には58kcal/mol)。
これは反応速度(活性化エネルギー)のところで紹介した通り。

反応を起こすための山を越えるためにエネルギー(熱とか紫外線)を与えてるわけね。
この段階だと
メタン → そのまま(安定状態)
塩素  → ラジカルを生成(ホモリシス開裂っていうよ)

2.伝搬段階1

塩素ラジカルとメタンが反応してCHClが生成する反応。
イメージ的には塩素ラジカルがメタンから水素を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のC-H結合を切断するエネルギー(105kcal/mol)
から
・反応後に生成したH-Clのエネルギー(103kcal/mol)
を引いて求めるよ。

3.伝搬段階2

ようやくハロアルカンができた状態。
イメージ的にはメチルラジカルが塩素分子から塩素原子を奪っていると思えばいいかな。

この時発生するエネルギーは
・反応前のCl-Cl結合を切断するエネルギー(58kcal/mol)
から
・反応後に生成したC-Clのエネルギー(85kcal/mol)
を引いて求めるよ。

4.連鎖停止反応

名前のまんまで反応が停止する段階。
これは2、3であまったラジカル同士がカップリング反応を起こすことであまりがなくなって反応は終わりますよって感じだよ。

さてここで注目してほしいのは2、3の段階でエネルギーが発生しているってこと。
まずは今回の反応で合計いくらのエネルギーが生まれたのか見ていこう。
※1.の塩素の開裂については熱や紫外線っていう
 いわゆる外部のエネルギーを貰ったものだから除外して考えてよいよ。

まず発生してエネルギーは全部でいくつだったか?

2kcal/mol – 27kcal/mol = -25kcal/mol

ほら、十分発熱反応だよね。
※忘れてたら反応速度を。。。

これが塩素開裂後の反応が進行する理由なんだ。
ちなみに他のハロゲンであるFやBrはこの反応が起こるけどIは反応しない。

理由は伝播段階2でできるH-Iのエネルギーが小さすぎて反応自体が起こりにくい状況になっているからなんだ。

なんでH-Iで生じるエネルギーが小さいの?
と思ったら最初の方をじっくり読み直してみてね。(笑)

ではまた次回

© 2019 猫でもわかる有機化学

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